本发明涉及污水处理领域，具体涉及光催化剂的制备，特别是涉及一种用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂及制备方法。
背景技术：
自上世纪七十年代起，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，特别是水资源污染已严重威胁着人类的健康，引起了人们的高度重视。为了实现人类社会的可持续发展，开发一种即可用于环境治理又可用于清洁能源制备的新技术，成为一项紧急而迫切的任务。其中，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备等领域广阔的应用前景而受到高度重视，已逐步成为一种极具应用前景的污水处理技术。
光催化技术的关键是光催化剂，目前常用的光催化剂种类繁多，以二氧化钛最为应用广泛，但其存在光能利用率低，催化活性不强的弱点，而硒化钼是典型的半导体光催化剂，由于它的禁带宽度比较窄，在可见光催化领域引起了广泛的关注，因此许多硒化钼基的纳米半导体在光催化降解有机污染物方面有广泛的应用，近年来，将硒化钼与其他材料复合以提高光催化性能的研究越来越多。
中国发明专利申请号201610199883.2公开了一种基于聚多巴胺的多孔碳纤维/二硒化钼纳米片复合材料及其制备方法。包括：将可纺性高分子材料配制成纺丝溶液，通过静电纺丝装置制备得到结构均匀的多孔纤维；将多孔纤维浸泡于多巴胺溶液中，通过调节多巴胺溶液的浓度以及反应时间控制聚多巴胺包覆层的厚度；通过高温碳化处理，实现聚多巴胺修饰的多孔纤维材料的碳化；通过水热在多孔纤维表面均匀上载二硒化钼纳米片。该发明方法安全环保，制备出的多孔碳纤维/二硒化钼具有活性物质含量高、比表面积高、导电率高和物理化学性能稳定等优点，是制备活性电催化剂用于析氢反应的理想电极材料。
中国发明专利申请号201510907556.3公开了一种二硒化钼/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用；属于电池电极材料开发设计技术领域。该发明所设计的二硒化钼/二氧化钛复合材料中，二氧化钛与二硒化钼的摩尔比为2.1~2.3：1；所述二氧化钛以纳米带的形式分布于复合材料中，二硒化钼以纳米片的形式包覆在二氧化钛上。其制备方法为：本发明将含有se的悬浮溶液a与含有二氧化钛纳米带、mo源的悬浊液混合均匀，在190~210℃进行水热反应后固液分离，所得固体经清洗、干燥后在保护气氛下，于600~700℃煅烧，得到二硒化钼/二氧化钛复合材料。该发明所设计以及制备的复合材料可以广泛用于电池电极材料。该发明方法简易，重复性好，具有良好的应用前景。
中国发明专利申请号201410391018.9公开了一种高氮掺杂石墨烯与类富勒烯硒化钼空心球纳米复合材料及其制备方法，通过将溶解于水和乙二醇的钼源、硒源和低氮掺杂石墨烯充分混合后，在作为活性剂的二乙烯三胺作用下进行溶剂热反应，使得类富勒烯硒化钼空心球均匀生长到石墨烯上的同时低氮掺杂石墨烯被深度掺杂，得到高氮掺杂石墨烯‐类富勒烯硒化钼空心球纳米复合材料。该发明通过溶剂热原位生长的方法，得到纳米复合材料。本方法操作简单，成本低，能够在光催化、太阳能电池和超级电容器领域得以有效应用。
中国发明专利申请号201610607800.9公开了一种碳纤维/二硒化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。该发明提出的复合结构的内核是碳纤维、外壳是成阵列状的二硒化钼纳米片。该发明在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硒粉作为硒源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过moo3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硒化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。该方法的产品产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理；且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得材料是优异的可见光催化剂、电催化剂、钠/锂离子阳极材料和发光晶体管材料。
根据上述，现有方案中用于光催化氧化的硒化钼作为光催化材料存在以下缺点，硒化钼在可见光照射下产生的光生电子和空穴容易复合，比表面积较小，导致硒化钼的光催化活性比较低，另外在光照下容易发生光腐蚀，而将硒化钼和其他半导体复合、负载贵金属以及减小颗粒粒径成为主要的性能提升途径，但现有的技术较为复杂。鉴于此，本发明提出了一种用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
针对目前应用较广的硒化钼光催化剂存在粒径大，比表面积小，光生电子与空穴容易复合，光催化活性和催化效率低，易发生光腐蚀等问题，本发明提出一种用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂及制备方法，从而有效提高了硒化钼的比表面积和光催化活性，有效遏制了光腐蚀的发生。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4~6重量份牛血清白蛋白分散在94~96重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；
（2）向70~82重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入18~30重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；
（3）向52~62重量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入18~22重量份亚硒酸钠和20~26重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤2~3次，再无水乙醇洗涤1~2次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂。
优选的，步骤（1）所述牛血清白蛋白为以牛血为原料分离出血清，经硫酸铵分级沉淀及辛酸处理精制而得的球蛋白。
优选的，步骤（1）所述尿素水溶液的质量浓度为28~35%。
优选的，步骤（1）所述水浴温度为85~90℃，搅拌速度为300~500r/min，溶解时间为50~70min。
优选的，步骤（2）所述还原反应的温度为72~78℃，时间为3~4h。
优选的，步骤（3）所述水热反应的水浴温度为60~80℃，时间为12~15h。
优选的，步骤（3）所述生成的硒化钼的粒径为30~100nm。
优选的，步骤（4）所述真空干燥的温度为80~95℃，时间为8~10h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂，将牛血清白蛋白分散在尿素水溶液中，水浴得到完全可溶的牛血清白蛋白溶液；加入n-二乙基羟胺搅拌还原一段时间，再在搅拌下依次加入亚硒酸钠、七钼酸铵，超声分散，然后将混合液水浴加热后，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，即得牛血清白蛋白修饰硒化钼光催化剂。
本发明利用牛血清白蛋白含有的巯基具有强的络合能力，可以很好的络合溶液中的钼离子，控制合成更小纳米颗粒的硒化钼；另外，牛血清白蛋白中的巯基上有孤对电子，可以和硒化钼价带上的空穴反应，可抑制硒化钼光生电子和空穴的复合，也可以防止硒化钼光腐蚀的发生。使其在在光催化降解水中有机污染物方面具有广泛的应用前景。
将本发明制备的硒化钼光催化剂，与未修饰的硒化钼光催化剂及纳米二氧化钛光催化剂进行对比，在催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率上，具有明显的优势，如表1所示。测试时取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入光催化剂，加入量为污水质量的0.3%。
表1：
本发明提供了一种用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出采用水浴加热制备用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂的方法。
2、通过利用牛血清白蛋白含有的巯基高效络合溶液中的钼离子，使得制得的纳米光催化剂颗粒粒径小，有效缩短了光生电子和空穴迁移至表面的距离，减小了复合率，提高了光催化活性和光催化降解效率。
3、通过牛血清白蛋白中的巯基上的孤对电子，与硒化钼价带上的空穴反应，可有效抑制硒化钼光生电子和空穴的复合，同时防止硒化钼光腐蚀的发生。
4、本发明制得的硒化钼光催化剂在光催化降解水中有机污染物方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将5重量份牛血清白蛋白分散在95重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；尿素水溶液的质量浓度为32%；水浴温度为88℃，搅拌速度为400r/min，溶解时间为60min；
（2）向76重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入24量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；还原反应的温度为75℃，时间为3.5h；
（3）向57重量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入20重量份亚硒酸钠和23重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；水热反应的水浴温度为70℃，时间为13h；生成的硒化钼的平均粒径为60nm；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤2次，再无水乙醇洗涤2次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为88℃，时间为9h。
测试方法：
将实施例1制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将实施例1制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入实施例1制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的实施例1的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将6重量份牛血清白蛋白分散在94重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；尿素水溶液的质量浓度为35%；水浴温度为90℃，搅拌速度为500r/min，溶解时间为50min；
（2）向82重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入18重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；还原反应的温度为78℃，时间为3h；
（3）向52重量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入22重量份亚硒酸钠和26重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；水热反应的水浴温度为80℃，时间为12h；生成的硒化钼的平均粒径为95nm；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤3次，再无水乙醇洗涤1次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为95℃，时间为8h。
测试方法：
将实施例2制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将实施例2制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入实施例2制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的实施例2的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将4重量份牛血清白蛋白分散在96重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；尿素水溶液的质量浓度为28%；水浴温度为85℃，搅拌速度为300r/min，溶解时间为70min；
（2）向70重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入30重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；还原反应的温度为72℃，时间为4h；
（3）向62重量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入18重量份亚硒酸钠和20重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；水热反应的水浴温度为60℃，时间为15h；生成的硒化钼的平均粒径为35nm；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤2次，再无水乙醇洗涤1次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为80℃，时间为10h。
测试方法：
将实施例3制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将实施例3制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入实施例3制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的实施例3的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将4重量份牛血清白蛋白分散在96重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；尿素水溶液的质量浓度为29%；水浴温度为86℃，搅拌速度为350r/min，溶解时间为65min；
（2）向72重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入28重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；还原反应的温度为74℃，时间为4h；
（3）向59量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入19重量份亚硒酸钠和22重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；水热反应的水浴温度为65℃，时间为14h；生成的硒化钼的平均粒径为45nm；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤3次，再无水乙醇洗涤2次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为85℃，时间为10h。
测试方法：
将实施例4制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将实施例4制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入实施例4制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的实施例4的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将6重量份牛血清白蛋白分散在94重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；尿素水溶液的质量浓度为32%；水浴温度为89℃，搅拌速度为450r/min，溶解时间为55min；
（2）向80重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入20重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；还原反应的温度为77℃，时间为3h；
（3）向55重量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入20重量份亚硒酸钠和25重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；水热反应的水浴温度为75℃，时间为13h；生成的硒化钼的平均粒径为86nm；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤3次，再无水乙醇洗涤1次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为93℃，时间为8h。
测试方法：
将实施例5制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将实施例5制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入实施例5制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的实施例5的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将5重量份牛血清白蛋白分散在95重量份尿素水溶液中，在水浴中搅拌均匀，制得完全可溶的牛血清白蛋白溶液；尿素水溶液的质量浓度为32%；水浴温度为88℃，搅拌速度为420r/min，溶解时间为66min；
（2）向75重量份步骤（1）制得的牛血清白蛋白溶液中加入25重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下进行还原反应；还原反应的温度为76℃，时间为4h；
（3）向55重量份步骤（2）的反应液中一边搅拌一边依次加入21重量份亚硒酸钠和24重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼，并在牛血清白蛋白的作用下进行表面修饰；水热反应的水浴温度为75℃，时间为14h；生成的硒化钼的平均粒径为55nm；
（4）将步骤（3）的反应产物采用蒸馏水洗涤2次，再无水乙醇洗涤2次，并真空干燥，制得用于污水处理的蛋白修饰硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为86℃，时间为9h。
测试方法：
将实施例6制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将实施例6制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入实施例6制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的实施例6的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
对比例1
制备过程为：
（1）向75重量份水中加入25重量份n-二乙基羟胺，搅拌状态下混合均匀得到溶液；
（2）向55重量份步骤（1）的溶液中一边搅拌一边依次加入21重量份亚硒酸钠和24重量份七钼酸铵，超声分散均匀，进一步水浴加热，通过水热反应生成硒化钼；水热反应的水浴温度为75℃，时间为14h；生成的硒化钼的平均粒径为170nm；
（3）将步骤（2）的反应产物采用蒸馏水洗涤2次，再无水乙醇洗涤2次，并真空干燥，制得污水处理用硒化钼光催化剂；真空干燥的温度为86℃，时间为9h。
测试方法：
将对比例1制得的光催化剂加入马而文激光粒度测试仪，观察并对颗粒粒径进行3次测试，计算平均值，用以表征颗粒的大小及分布特征；
将对比例1制得光催化剂置于隔绝空气的石英瓶中，通入氮气去除氧气，在紫外线下辐照5h，利用重量法，计算紫外线辐照前后光催化剂重量的变化，计算出光腐蚀量，用以表征光腐蚀性能；
取bod浓度为100毫克／升的有机物污水，加入对比例1制得的光催化剂，加入量为污水质量的0.3%,在可见光照射下5h，进行3次重复试验，测定原水和处理水中的bod的平均值，计算出bod去除率，用以表征污水中有机污染物的催化降解效果。
通过上述方法测得的对比例1的硒化钼光催化剂的催化剂粒径、光腐蚀量及bod去除率如表2所示。
表2：