一种光催化剂直接负载并分层装填的方法及其构件与流程

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂直接负载到载体上并可分层装填的方法及其构件。

背景技术：

自从光催化技术被提出后，关于其处理污染物的研究就紧随其后，有关光催化技术应用于污染物脱除方面的研究越来越多。在1977年frank等利用tio2光催化分解氰化物之后，利用光催化技术进行有机污染物处理的研究如雨后春笋般涌现。光催化剂具有特殊的电子结构、电子转移特性和光吸收性能，并且其激发态存在时间长，在光辐射下，价带电子受激发跃迁到导带位置，在导带和价带上分别形成具有还原性能的光生电子和氧化性能光生空穴，利用光生电子-空穴可以降解或合成有机物，目前光催化技术已经广泛应用于环境净化领域。

然而光催化剂的负载及装填一直是人们努力攻克的难题。虽然目前已有多种光催化剂的负载及装填方法，但是总存在各种各样的弊端。如应用较广的溶胶-凝胶法负载光催化剂，即先将载体浸泡在特定的催化剂前驱体溶胶中，待凝胶后进行烘干并高温煅烧，此方法一直存在光催化剂负载不牢固、所烧制的光催化剂活性不高等问题。目前大多数光催化剂的装填都是光催化剂负载于载体后直接装填进光催化反应器，此种装填方式直接导致了光催化剂层的空隙率太小，使得光催化剂层的透光性较差，造成了光催化剂的浪费。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种光催化剂直接负载并分层装填的方法，此方法可使光催化剂长期牢固地负载在载体上，保持光催化活性不下降，而且大大提高光催化剂层的透光率并增大光催化剂的利用率。

本发明的另一个目的在于提供一种上述光催化剂分层装填的构件。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种光催化剂直接负载并分层装填的方法，包括粘结剂的配制、载体的超声清洗、载体与粘结剂的结合、光催化剂的超声负载及光催化剂分层装填的步骤：

1)粘结剂的配制：配制na2sio3水溶液作为粘结剂；

2)载体的超声清洗：超声清洗，除去载体表面吸附的灰尘粒子；

3)载体与粘结剂的结合：将载体放入水玻璃中浸泡后，于马弗炉中煅烧；

4)光催化剂的超声负载：将纳米粉末状光催化剂分散于水中，再放入步骤3)中煅烧后的载体，进行超声负载；

5)光催化剂分层装填：将步骤4）中负载光催化剂的载体放在光催化剂分层装填的构件中，并装入气固光催化反应器中。

本发明所述的载体为陶瓷、活性炭纤维、层状石墨、光导纤维、玻璃纤维网、硅胶、多孔分子筛或高岭土等。

本发明所述的催化剂为烧制好的具有光催化活性的纳米粉末状光催化剂，如g-c3n4、tio2、zno2、cds、铋系光催化剂或其改性及复合光催化剂等。

本发明所述载体的超声清洗时间为0.5-1小时，功率为120-150w；超声清洗时间不宜过长，否则会损坏载体。

光本发明所述光催化剂的超声负载的时间为0.5-1小时，功率为60-100w。

本发明中用于光催化剂分层装填的构件，包括金属网内衬、金属拉链及若干分层网格，所述金属网内衬紧密地贴在光反应器的内壁上，金属网内衬通过金属拉链闭合，所述金属拉链通过比金属网内衬稍细的金属丝连接到金属网内衬上，所述分层网格先固定一点于金属网内衬上，而后通过金属拉链固定于金属网内衬上。

本发明中用于光催化剂分层装填的步骤如下：先用分层网格分层，而后将载体光催化剂一层一层地放进构件中，并用金属拉链将构件闭合，最终装入气固光催化反应器中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明优先选用的载体为多孔结构的载体，比表面积较大，吸附性能和透光性均较好。在光催化领域，透光性直接决定了光催化剂的利用率，进而决定了光催化效果，因此用多孔结构的载体大大增强了光催化效果。

2）本发明优先选用的光催化剂为烧制好的具有优异光催化活性的催化剂，如g-c3n4、tio2、zno2、cds、铋系光催化剂或其改性及复合光催化剂等。

3）本发明在负载光催化剂时，无需高温煅烧，既避免了粘结剂的粘性遭到破坏，又避免了光催化剂的活性因烧制温度不适而下降。经过实验检验，低温粘结并没有使光催化剂粘结不牢靠，相反，经过10h的蒸馏水浸泡，仅有极少量的光催化剂脱离载体。

4）本发明中光催化剂是分层装填的，既有效降低了压降，又大大提高了光的透过率，提高了光催化剂的利用率。

5）本发明中光催化剂分层装填的构件中拉链的使用避免了光催化剂需要分层装填并分层固定网格的繁琐操作。

6）本发明操作简单，实验条件极易达到，如本发明中用到的粘结剂、超声仪、金属网及金属拉链等均为常见易得的物品。

附图说明

图1为本发明实施例1-2中泡沫陶瓷载体的宏观形貌图。

图2为本发明实施例1-2中泡沫陶瓷载体放大75倍的形貌图。

图3为本发明实施例1-2中泡沫陶瓷载体放大500倍的形貌图。

图4为本发明实施例1-2中泡沫陶瓷载体经过步骤3)处理后放大75倍的形貌图。

图5为本发明实施例1-2中泡沫陶瓷载体经过步骤3)处理后放大500倍的形貌图。

图6为本发明实施例1中泡沫陶瓷载体经过负载bi2wo6-tio2复合光催化剂后放大75倍的形貌图。

图7为本发明实施例1中泡沫陶瓷载体经过负载bi2wo6-tio2复合光催化剂后放大500倍的形貌图。

图8为本发明实施例2中泡沫陶瓷载体经过负载cu-g-c3n4改性光催化剂后放大75倍的形貌图。

图9为本发明实施例2中泡沫陶瓷载体经过负载cu-g-c3n4改性光催化剂后放大500倍的形貌图。

图10为本发明实施例1-2中用于光催化剂分层装填的构件的主视图。

图11为本发明实施例1-2中用于光催化剂分层装填的构件的左视图。

图12为本发明实施例1-2中用于光催化剂分层装填的构件的俯视图。

图13为本发明实施例1-2中用于光催化剂分层装填的构件装填泡沫陶瓷后的结构示意图。其中1为金属网内衬，2为分层网格，3为金属拉链，4为光催化剂载体。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步详细描述本发明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

本实施例的步骤包括粘结剂的配制、载体的超声清洗、载体与粘结剂的结合、光催化剂的超声负载及光催化剂分层装填，本实施例中选用的光催化剂为bi2wo6-tio2复合光催化剂，以钛酸四正丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法并于550℃下煅烧制得有光催化活性的纳米粉末状tio2光催化剂，以钨酸钠和制备好的有光催化活性的纳米粉末状tio2为原材料，以丙酮为溶剂，将tio2粉末加入钨酸钠溶液中搅拌并采用溶剂热法制得有光催化活性的纳米粉末状bi2wo6-tio2复合光催化剂。本实施例中选用的载体为泡沫陶瓷，图1-3分别为此泡沫陶瓷的宏观形貌图、放大75倍的形貌图和放大500倍的形貌图，从图中可以看出，所选用的泡沫陶瓷载体为多孔结构，比表面积较大，并且表面有很多原生黑点，具体的步骤如下：

1)粘结剂的配制：配制0.3mol/l的na2sio3水溶液，即水玻璃粘结剂；

2)泡沫陶瓷载体的超声清洗：在功率为150w的超声仪中超声0.5h以清洗泡沫陶瓷载体，用于除去泡沫陶瓷表面吸附的灰尘粒子；

3)泡沫陶瓷载体与粘结剂的结合：将泡沫陶瓷载体放入水玻璃中浸泡0.5h，于300℃的马弗炉中煅烧2h，图4-5分别为泡沫陶瓷载体与粘结剂结合后放大75倍和500倍的形貌图，从图中可以看出，泡沫陶瓷的表面呈现胶状感，并且原生黑点已经不见了，说明原生黑点被覆盖，泡沫陶瓷表面有一层胶状的粘结剂。

4)bi2wo6-tio2复合光催化剂的超声负载：向500ml的烧杯中加入200ml的蒸馏水，取0.5g制备好的有光催化活性的纳米粉末状bi2wo6-tio2复合光催化剂加入烧杯中，将步骤3)中的泡沫陶瓷放入烧杯，于60w的功率中超声0.5h，图6-7分别为泡沫陶瓷载体经过负载bi2wo6-tio2复合光催化剂后放大75倍和500倍的形貌图，从图中可以看出，泡沫陶瓷的表面均匀负载了一层白色的bi2wo6-tio2复合光催化剂。

5)光催化剂分层装填：将步骤4）中负载bi2wo6-tio2复合光催化剂的泡沫陶瓷载体通过借助如图10-12所示的光催化剂的构件分层装填进入气固光催化反应器中以检测bi2wo6-tio2/泡沫陶瓷光催化剂脱除voc的性能。

如图10-12所示的光催化剂分层装填的构件，包括金属网内衬1、金属拉链及若干分层网格2，所述金属网内衬1紧密地贴在光反应器的内壁上，金属网内衬1通过金属拉链3闭合，所述金属拉链3通过比金属网内衬稍细的金属丝连接到金属网内衬1上，所述分层网格2先固定一点于金属网内衬上，而后通过金属拉链固定于金属网内衬上，分层网格之间间隔一定距离。

光催化剂分层装填如图13所示：先用分层网格2分层，而后将光催化剂载体4一层一层地放进构件中，并用金属拉链3将构件闭合，最终装入气固光催化反应器中。

对比例1：

本对比例通过溶胶-凝胶法制备并负载bi2wo6-tio2复合光催化剂，具体操作如下：以钛酸四正丁酯和钨酸钠为前驱体，通过溶胶-凝胶法合成bi2wo6-tio2复合光催化剂，并在凝胶之前将泡沫陶瓷浸泡于此溶胶中24h，然后将此泡沫陶瓷烘干并于550℃下煅烧2h，最终分层装填于气固光催化反应器中。

以甲苯模拟voc底物，在30℃下分别评价bi2wo6-tio2复合光催化剂凝胶负载（对比例1）和超声负载（实施例1）于泡沫陶瓷并装入气固光催化反应器中脱除甲苯的光催化活性。本对比例和实施例中所负载的bi2wo6-tio2复合光催化剂的量是一致的，均为2%，所用的泡沫陶瓷载体的体积也相同，均为50ml。气体流量为0.5l/min，甲苯的初始浓度为10~30mg/m³，所用光源波长为254nm，功率为10~20w，气体的相对湿度为50%，氧气含量为20%，其余气体为氮气，空速为600h^-1。在此条件下进行光催化降解甲苯实验，结果见表1。

表1不同实验条件下凝胶负载和超声负载bi2wo6-tio2于泡沫陶瓷的甲苯降解率

由表1可知，bi2wo6-tio2复合光催化剂的负载方式对甲苯的降解率影响较大，在不同的实验条件下，采用本发明提出的直接超声负载bi2wo6-tio2于泡沫陶瓷上，其对甲苯的降解率远高于普通的溶胶-凝胶负载法，约高8%。

并且将对比例1和实施例1中负载了bi2wo6-tio2复合光催化剂的泡沫陶瓷分别于250ml的蒸馏水中浸泡10h，对比例1中bi2wo6-tio2复合光催化剂的脱落量约是实施例1中bi2wo6-tio2脱落量的2~3倍。这是因为直接超声负载所用的光催化剂是有稳定光催化活性的光催化剂，并且所用的粘结剂可有效防止bi2wo6-tio2复合光催化剂的脱落。同时，甲苯的初始浓度和光源功率亦会影响甲苯降解率。甲苯的初始浓度越高，降解率越低；光源的功率越大，甲苯降解率越高。在光源功率为20w，甲苯初始浓度为10mg/m³的条件下，甲苯降解率最高可达到89.6%。

对比例2和实施例2：

本对比例和实施例的步骤包括粘结剂的配制、载体的超声清洗、载体与粘结剂的结合、光催化剂的超声负载及光催化剂的直接装填或分层装填，本对比例和实施例中选用的光催化剂均为cu-g-c3n4改性光催化剂，以二聚氰胺和cucl2为原料，通过一步热缩聚法于550℃下高温煅烧得到有光催化活性的纳米粉末状cu-g-c3n4改性光催化剂，本对比例和本实施例选用的载体均为泡沫陶瓷，具体步骤为：

1)粘结剂的配制：配制0.3mol/l的na2sio3水溶液，即水玻璃粘结剂。

2)泡沫陶瓷载体的超声清洗：在功率为150w的超声仪中超声0.5h以清洗泡沫陶瓷载体，用于除去泡沫陶瓷表面吸附的灰尘粒子。

3)泡沫陶瓷载体与粘结剂的结合：将泡沫陶瓷载体放入水玻璃中浸泡0.5h，于300℃的马弗炉中煅烧2h，图4-5分别为泡沫陶瓷载体与粘结剂结合后放大75倍和500倍的形貌图。

4)cu-g-c3n4改性光催化剂的超声负载：向500ml的烧杯中加入200ml的蒸馏水，取0.5g制备好的有光催化活性的纳米粉末状cu-g-c3n4改性光催化剂加入烧杯中，将步骤3)中的泡沫陶瓷放入烧杯，于60w的功率中超声0.5h，图8-9分别为泡沫陶瓷载体经过负载cu-g-c3n4改性光催化剂后放大75倍和500倍的形貌图，从图中可以看出，泡沫陶瓷的表面均匀负载了一层黄色的cu-g-c3n4改性光催化剂。。

5)光催化剂直接装填或分层装填：将步骤4）中负载cu-g-c3n4改性光催化剂的泡沫陶瓷载体均分为2份，分别直接装填（对比例2）和分层装填（实施例2）进入气固光催化反应器中以检测cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂脱除no的性能。其中，分层装填需要借助如图10-11所示的光催化剂的构件，完成光催化剂分层装填。

在50℃~70℃下分别评价cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂直接装填（对比例2）和分层装填（实施例2）入气固光催化反应器脱除no的光催化活性。气体流量为0.5l/min，no的初始浓度为1000~2000mg/m³，所用光源波长为254nm，功率为20w，水蒸气含量为2%，氧气含量为8%，其余气体为氮气，空速为600h^-1。在此条件下进行光催化脱除no实验，结果见表2。

表2不同实验条件下直接装填和分层装填cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂的脱硝率

由表2可知，cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂的装填方式对no的脱除率影响较大，在不同的实验条件下，采用本发明提出的的光催化剂分层装填的构件使cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂分层装填后置于气固光催化反应器中，其对no的脱除率远高于直接装填cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂的脱除率，约高11%。这是因为可使光催化剂分层装填的构件使得气固光催化反应器内cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂层的空隙率变大，光的透过率增加，cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂的利用率增加，从而使得脱硝率增大。同时，温度和no的初始浓度亦会影响cu-g-c3n4/泡沫陶瓷光催化剂的脱硝率。温度越高，脱硝率越大；no的初始浓度越大，脱硝率越小。在70℃、no初始浓度为1000mg/m³的条件下，脱硝率最高可达93.4%。