一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法与流程

本发明属于涉及光催化剂的制备领域，具体为一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法。

背景技术：

工业废水中有机污染物对水体造成污染，危害人体健康，破坏生态系统。而太阳能作为一种清洁能源，是一种廉价可得的可再生能源。半导体光催化剂作为一种环境友好型材料，可利用太阳能降解有机污染物，有望净化水体^[1]。目前为止，tio2光催化剂被公认为是最有潜力的光催化剂之一，但其电子-空穴复合率高，能带间隙较宽，仅能响应紫外区域的波段，这严重限制了其实际应用^[2-3]。因此，寻求响应可见光区域高效的光催化剂是光催化发展走向实用化的关键。2009年wang^[4]等首次报道了g-c3n4在可见光区域光解水产氢，此后大量文献对g-c3n4体系的研究进行了报道^[5-7]。g-c3n4具有良好的物理化学稳定性、良好的电子结构带隙能(2.7ev)、合成方法简单、制备成本低、无毒、容易改性等优点。但是纯g-c3n4存在光生电子-空穴复合率高、比表面积小、可见光利用率低，回收能力差等实际问题。cds半导体是一种重要的ⅱ-iv半导体，具有窄禁带隙(2.4ev)，作为pec传感常用的可见光活性材料。cds光催化剂由于其合适的带隙结构，可以扩展可见光吸收范围达520nm，充分利用太阳能^[8]。但cds光催化剂存在光生电子-空穴复合率高，光催化活性低；在可见光照射下会发生自身光腐蚀，从而降低了其循环稳定性^[9]等实际问题。

相关文献

[1]l.q.jing,w.zhou,g.h.tianandh.g.fu.surfacetuningforoxide-basednanomaterialsasefficientphotocatalysts,chemsocrev.,2013,42(24),9509-9549.

[2].g.lei,m.xu,h.fang,s.ming,preparationoftio2thinfilmsfromautoclavedsolcontainingneedle-likeanatasecrystals,appl.surf.sci.2(2006)720-725.

[3].a.a.assadi,a.bouzaza,d.wolbert,studyofsynergeticeffectbysurfacedischargeplasma/tio2combinationforindoorairtreatment:sequentialandcontinuousconfigurationsatpilotscale,j.photochem.photobiol.achem.6(2015)148-154.

[4].w.x,m.k,t.a,t.k,x.g,c.jm,d.k,a.m,ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight,nat.mater.1(2009)76-80.

[5]m.m.li,l.x.zhang,m.y.wu,y.y.du,x.q.fan,m.wang,l.l.zhang,q.l.kongandj.l.shi.mesostructuredceo2/g-c3n4nanocomposites:remarkablyenhancedphotocatalyticactivityforco2reductionbymutualcomponentactivations,nanoenergy,2016,19,145-155.

[6]q.l.tay,p.kanhere,c.f.ng,schen,s.chakraborty,a.c.h.huan,t.c.sum,r.ahujaandz.chen.defectengineeredg-c3n4forefficientvisiblelightphotocatalytichydrogenproduction,chem.mater.,2015,27(14),4930–4933.

[7]q.han,b.wang,j.gao,z.h.cheng,y.zhao,z.p.zhangandl.t.qu.atomicallythinmesoporousnanomeshofgraphiticc3n4forhigh-efficiencyphotocatalytichydrogenevolution,acsnano,2016,10(2),2745–2751.

[8].j.ran,j.yu,m.jaroniec,ni(oh)2modifiedcdsnanorodsforhighlyefficientvisible-light-drivenphotocatalytich2generation,greenchem.10(2011)2708-2713

[9].m.lu,z.pei,s.weng,w.feng,z.fang,z.zheng,m.huang,p.liu,constructingatomiclayerg-c3n4–cdsnanoheterojunctionswithefficientlyenhancedvisiblelightphotocatalyticactivity,phys.chem.chem.phys.39(2014)21280-8。

技术实现要素：

本发明为解决以下两个技术问题：（1）目前纯g-c3n4光催化剂存在光生电子-空穴复合率高、可见光利用率低、回收能力差的技术问题；（2）cds光催化剂存在光生电子-空穴复合率高、稳定性和循环利用性差的技术问题，提供一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法。

本发明是采用以下技术方案实现的：一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备g-c3n4纳米片（高温热聚合法）：

将作为前驱体的三聚氰胺放在带盖的坩埚中，送入马弗炉；从室温以55℃/min的快速升温速率加热至550℃，并在此温度下保持4h，待自然冷却至室温后研磨，得到淡黄色粉末g-c3n4纳米片，备用；

（2）制备cds中空微球（水热法）：

将四水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽以1.67:1.24:1的质量比加入蒸馏水中混合，混合后硫脲质量浓度为0.016g/ml，搅拌1h；然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在250℃下加热3h；接着，将得到的深黄色产物取出离心并用超纯水洗涤数次，最后在80℃烘箱中干燥12h，研磨后得到cds中空微球，备用；

（3）制备cds/g-c3n4复合光催化剂（低温煅烧法）：

将g-c3n4纳米片和cds中空微球分散至蒸馏水中混合，g-c3n4纳米片和cds中空微球的质量比为1:0.001~1:0.0075，g-c3n4质量浓度为0.0067g/ml，在室温条件下持续搅拌12h，然后在80℃烘箱中干燥12h；随后，将以上干燥好的混合物放入带盖的坩埚中，送入马弗炉，在150℃下焙烧1h，待自然冷却后研磨，得到cds/g-c3n4复合光催化剂。

本发明所述具有紧密连接的cds/g-c3n4复合光催化剂的制备可以解决纯g-c3n4和cds存在的一些实际问题。本发明构建的cds/g-c3n4复合光催化剂中，cds与g-c3n4两者之间有着紧密的连接，主要作用为：g-c3n4与cds之间存在良好匹配的能带结构，加强连接界面处的相互作用，使g-c3n4导带（cb）上的光生电子通过界面很容易地注入到cds的cb上，同时cds价带（vb）上的光生空穴可以通过界面自发地转移到g-c3n4的vb上。光生电子和空穴向相反方向移动，实现光生电荷的分离和迁移，增强其光催化活性；同时，阻止了cds的自身空穴氧化，解决了cds的光腐蚀问题，从而提高复合光催化剂的循环稳定性；另外，cds/g-c3n4复合光催化剂具有良好的沉降性能，有利于其分离回收。

本发明构建的具有紧密连接的cds/g-c3n4复合光催化剂中构成体cds中空微球主要作用为：cds中空微球结构，具有较高的光折射效率，同时cds属于六方纤锌矿结构，这两方面都可以增强复合光催化剂的可见光吸收能力，扩宽可见光吸收范围，有助于产生更多的电子和空穴。

采用本发明所述的方法，能够有效制备出具有紧密连接的cds/g-c3n4复合光催化剂，可以充分利用cds和g-c3n4两者间存在紧密的连接以及cds中空微球结构的特性。

本发明的有益效果：（1）本发明所提出的cds/g-c3n4复合光催化剂对有机污染物的光催化降解具有良好的光催化活性和循环稳定性；（2）cds/g-c3n4复合光催化剂具有良好的沉降分离效果，可实现复合光催化剂的重复回收再利用；（3）cds中空微球可以增强复合光催化剂的可见光吸收能力，扩展可见光吸收范围，提高其光催化活性。

附图说明

图1为g-c3n4,cds和cds/g-c3n4光催化剂的xrd图。

图2为g-c3n4,cds和cds/g-c3n4光催化剂的ft-ir图。

图3为cds/g-c3n4复合光催化剂的xps图:(a)全谱；(b)c1s;(c)n1s;(d)cd3d。

图4中图a为纯g-c3n4的tem图；图b-c为中空微球cds的tem图；图d-e为cds/g-c3n4光催化剂的tem图；图f为cds/g-c3n4光催化剂的选择性区域电子衍射图。

图5为g-c3n4,cds和cds/g-c3n4光催化剂的uv–vis漫反射图。

图6为g-c3n4和cds/g-c3n4光催化剂的pl图。

图7中图a是g-c3n4和cds/g-c3n4在可见光下光降解rhb的光降解曲线；图b是g-c3n4和cds/g-c3n4光降解20min的速率常数（kobs）；图c是cds/g-c3n4在光催化反应不同时间，rhb溶液的紫外-可见吸收光谱。

图8为cds/g-c3n4在可见光照射下降解rhb水溶液的循环实验。

图9为g-c3n4和cds/g-c3n4光催化剂5h后静置沉降对比效果图。

具体实施方式

一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备g-c3n4纳米片：将作为前驱体的三聚氰胺放在带盖的坩埚中，送入马弗炉；从室温以55℃/min的快速升温速率加热至550℃，并在此温度下保持4h，待自然冷却至室温后研磨，得到淡黄色粉末g-c3n4纳米片，备用；

（2）制备cds中空微球：

将四水合硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽以1.67:1.24:1的质量比加入蒸馏水中混合，混合后硫脲质量浓度为0.016g/ml，搅拌1h；然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在250℃下加热3h；接着，将得到的深黄色产物取出离心并用超纯水洗涤数次，最后在80℃烘箱中干燥12h，研磨后得到cds中空微球，备用；

（3）制备cds/g-c3n4复合光催化剂：

将g-c3n4纳米片和cds中空微球分散至蒸馏水中混合，g-c3n4纳米片和cds中空微球的质量比为1:0.001~1:0.0075（可选择1:0.001；1:0.0025；1:0.005；1:0.0075），g-c3n4质量浓度为0.0067g/ml，在室温条件下持续搅拌12h，然后在80℃烘箱中干燥12h；随后，将以上干燥好的混合物放入带盖的坩埚中，送入马弗炉，在150℃下焙烧1h，待自然冷却后研磨，得到cds/g-c3n4复合光催化剂。

图1为样品的xrd图，结果表明纯g-c3n4在2θ为12.8°和27.5°处有两个明显特征峰，分别对应g-c3n4的（100）和（002）晶面，属于典型的类石墨六角晶相结构；对于纯的cds，其xrd谱图出现了一系列cds的特征衍射峰，其结构为六方纤锌矿结构，该结构在可见区域中具有更宽的吸收范围；同时对于cds/g-c3n4复合光催化剂的xrd谱图，同时具有cds和g-c3n4特征衍射峰，表明我们可以通过以上提出的制备方法成功制得cds/g-c3n4复合光催化剂。

图2是样品的ftir结果，从图中可以看到，对于烘干的纯cds，3420cm^-1的吸收峰对应为其表面o-h的振动；对于烘干的g-c3n4，位于在约3200cm^-1处的宽峰对应于nh2和nh的伸缩振动；对于cds/g-c3n4复合光催化剂，位于3000-3600cm^-1的吸收峰进一步拓宽，是由于c3n4和cds之间形成氢键的缘故，表明两者之间存在紧密的连接。

图3为样品的xps谱图，结果表明，复合光催化剂中cd3d5/2的结合能（400.3ev）低于纯cds中cd3d5/2的结合能（407.5ev），这是由于cds与g-c3n4之间有很强的电子相互作用，有利于两者之间的紧密连接。

图4为样品的tem图，结果表明，g-c3n4为二维层状结构纳米片；cds微球具有明显的中空结构，其直径约为28nm,内径约为6nm;复合光催化剂中cds中空微球很好地固定在g-c3n4表面，再次表明两者间存在紧密的连接。

图5为样品的uv–visdrs图，结果表明，cds/g-c3n4复合光催化剂的吸收边缘与纯g-c3n4相比有轻微的红移，扩展可见光吸收范围。这是由于cds中空微球带隙窄、光折射率高以及六方纤锌矿结构所致。

图6为样品的pl光谱图，结果表明，cds/g-c3n4复合光催化剂中光生电子空穴对的复合受到有效抑制，载流子的分离能力明显增强，这归因于两者之间紧密连接的存在可加速载流子的分离与迁移。

图7和图8分别为样品的降解曲线图和循环实验结果图，结果显示具有紧密连接的cds/g-c3n4复合光催化剂在可见光照射下对rhb具有良好的光催化降解性能，最佳质量比为0.25wt%的复合光催化剂20min光降解kobs约为纯g-c3n4的2.1倍。经过4次循环后，cds(0.25%)/g-c3n4复合光催化剂仍保持较高的光催化活性，rhb降解率为95%，具有良好的稳定性能。

图9为复合光催化剂的静置沉降图，结果表明光降解反应完成后，悬浊水溶液在静置沉降5h后，cds/g-c3n4复合光催化剂与水溶液实现良好分离，可实现重复回收再利用。