一种可见光响应型Ag3PO4/GO/g-C3N4三元复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及的是一种可见光响应型ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，有机废水的产生和排放量日益增加，其来源有工业废水、农药、生活污水和船舶中泄露的油等，这些所引发的环境危机引起了人们广泛的关注。光催化技术是一种绿色的高级氧化技术，能够把污染物降解或者矿化为低毒性甚至无毒性的物质，达到治理环境的目的。半导体光催化剂因其制备方法简单、成本低、光催化活性高、无二次污染等特点而被广泛研究。然而，其禁带宽度大、量子产率低等缺点，极大地限制了半导体光催化剂的应用。因此，开发有效的可见光驱动型光催化剂迫在眉睫。

石墨相氮化碳（g-c3n4）是可见光响应性聚合物，具有良好的机械性能、优异的光吸收性能、高的热稳定性和光化学稳定性，在光催化降解方面表现出巨大的潜力。但它仍存在量子产率低、光生电子-空穴易复合等缺点。ag3po4作为光敏化剂可提高对可见光的吸收能力，与g-c3n4复合能够提高体系对可见光的利用率和光生电子-空穴的分离能力，提高催化降解性能；然而ag3po4易被光腐蚀，导致复合体系催化降解稳定性差的问题，限制了进一步的发展和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决g-c3n4光生电子-空穴分离效率低以及ag3po4/g-c3n4二元复合光催化剂中ag3po4易受光腐蚀且催化降解稳定性差的问题，提高对可见光的吸收能力以及光生电本子-空穴对的分离效率，从而提高复合光催化剂的性能及其稳定性。

本发明通过以下技术方案实现上述技术目的：

一方面，本发明提供一种可见光响应型ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂，所述三元复合光催化剂为由ag3po4/go二元复合材料与g-c3n4复合而成，其中，go占ag3po4/go总质量的0.3~3.0%；ag3po4/go占ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂总质量的10~70%。

优选地，所述ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂中go占ag3po4/go总质量的1.0%；ag3po4/go占ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂总质量的30~70%。

另一方面，本发明提供一种可见光响应型ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将go加入去离子水中超声搅拌后加入agno3，继续超声搅拌形成混悬液；将na2hpo4·12h2o加入去离子水中搅拌后加入到上述混悬液中，持续搅拌，离心，用去离子水和乙醇清洗，干燥得到ag3po4/go；

（2）将g-c3n4加入去离子水中分散均匀，加入上述步骤（1）中制备的ag3po4/go，室温搅拌，将沉淀离心洗涤干燥，得到ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂。

上述步骤（1）中所述的go与agno3的质量比为0.3~3.0：170；

上述步骤（1）中所述的na2hpo4·12h2o与agno3的质量比为1：1；

上述步骤（1）中所述的搅拌时间均为3h；

上述步骤（2）中所述的g-c3n4与去离子水的的比例关系为0.3~0.9g:50ml。上述步骤（2）中ag3po4/go与g-c3n4的质量比为1~7：9~3;

上述步骤（2）中所述的搅拌时间为6h。

另一方面，本发明还提供了上述mos2/go/g-c3n4三元复合光催化剂的用途，所述三元复合光催化剂用于降解罗丹明b（rhb），在可见光照射5h后，30~70wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂对浓度为10mg/l的罗丹明b的降解率达到64.4~96.7%。

与现有技术相比，本发明有益效果是：

（1）本发明所提供的一种可见光响应型ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂以go为非金属助催化剂，go可促进电荷转移，还为目标污染物的吸附和降解提供更多的活性位点；以g-c3n4为载体和光响应剂；以ag3po4为光敏剂，ag3po4可提高g-c3n4对可见光的吸收能力，ag3po4均匀的分布于go的表面，并在go与g-c3n4的π-π作用下形成紧密结构的三元复合光催化剂。

（2）本发明在ag3po4与g-c3n4二元复合光催化剂的基础上，通过引入go构筑ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂来降低ag3po4的尺寸并使其更加均匀的分散在，同时增强ag3po4的抗光腐蚀能力，提升可见光吸收能力以及光生电子-空穴对分离能力，综合提高三元复合光催化剂的催化降解性能和稳定性。

（3）本发明所述制备方法操作简单、试剂便宜，可用于大规模低成本制备，在太阳能转化和污水处理等方面具有良好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1为ag3po4/go二元复合光催化材料降解罗丹明b的性能图；

图2为ag3po4、1.0wt%ag3po4/go、50wt%ag3po4/go/g-c3n4的扫描电镜图；

图3为g-c3n4、ag3po4、go、1.0wt%ag3po4/go和50wt%ag3po4/go/g-c3n4的漫反射光谱；

图4为g-c3n4、ag3po4、1.0wt%ag3po4/go和实施例2-5中制备的ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂对罗丹明b的可见光降解性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。实施例中所用材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本发明通过先确认ag3po4/go二元复合光催化剂的最佳催化剂比例进而合成ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂。以1.0wt%ag3po4/go二元复合光催化剂的制备为例：

将0.001ggo加入10ml去离子水中超声搅拌3h后加入0.17gagno3，继续超声搅拌3h形成混悬液；将0.17g的na2hpo4·12h2o加入17ml去离子水中搅拌3h后加入到上述混悬液中，持续搅拌3h，离心，用去离子水和乙醇清洗三次，干燥得到go所占质量比为1.0wt%的ag3po4/go二元复合光催化剂。

其中，本发明对所述的go的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用hummers氧化法，另外也可利用brodie方法、staudenmaier方法或tour方法制备获得。

通过上述制备方法分别以质量为0.0003g、0.0007g、0.003g的go制备得到go占ag3po4/go总质量分别为0.3%、0.7%、3.0%的ag3po4/go二元复合光催化剂；将得到的不同比例的ag3po4/go二元复合光催化剂进行对罗丹明b的降解实验，降解结果如图1所示，不同go占比的ag3po4/go二元复合光催化剂在可见光照射下对罗丹明b降解的催化性能不同；结果表明，go的引入能提高ag3po4对罗丹明b的降解效率，当go含量为1.0wt%时，降解效果最好，将此最佳配比用于下述各实施例中。

实施例2

10wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂的制备

将0.9g的g-c3n4加入50ml去离子水中分散3h，加入0.1g实施例2中制得的1.0wt%ag3po4/go，室温搅拌6h，搅拌速度为700r/min；离心速率为6000r/min，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后干燥得到ag3po4/go所占质量比为10wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂。

其中，本发明对所述的g-c3n4的具体来源不作特殊限定，可为市售或采用固相反应法、溶剂热法或热聚合法制备获得。优选地，所述g-c3n4采用如下制备方法，具体为：

将6g二氰二胺置于管式炉中，在氮气气氛下，以5^oc/min从室温升温到350℃，保持120min，再以5^oc/min升温到600℃，保持120min，冷却研磨后得到g-c3n4。

实施例3

30wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂的制备

将0.7g的g-c3n4加入50ml去离子水中分散1h，加入0.3g实施例2中制得的1.0wt%ag3po4/go，室温搅拌6h，搅拌速度为700r/min；离心速率为6000r/min，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后干燥得到ag3po4/go所占质量比为30wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂。

实施例4

50wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂的制备

将0.5g的g-c3n4加入50ml去离子水中分散1h，加入0.5g实施例2中制得的1.0wt%ag3po4/go，室温搅拌6h，搅拌速度为700r/min；离心速率为6000r/min，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后干燥得到ag3po4/go所占质量比为50wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂。

图2是ag3po4、1.0wt%ag3po4/go、50wt%ag3po4/go/g-c3n4的扫描电镜图。其中，图中（a）为颗粒尺寸在7-12µm的ag3po4颗粒；（b）为1.0wt%ag3po4/go的扫描电镜图，与go复合后ag3po4均匀的分布在go的表面且颗粒尺寸进一步的减小，约400-600nm；（c）为50wt%ag3po4/go/g-c3n4的扫描电镜图，如（c）所示，ag3po4最终在go与g-c3n4的π-π作用下形成三元复合光催化剂。

图3为g-c3n4、ag3po4、go、1.0wt%ag3po4/go和实施例50wt%ag3po4/go/g-c3n4的漫反射光谱。从图中可以看出，g-c3n4的吸收范围从紫外区延伸到了可见光区，吸收边约为460nm。ag3po4的光吸收边界位于543nm处，当go引入后形成ag3po4/go二元光催化剂时，其光吸收范围明显增强。而在引入g-c3n4纳米片后形成三元光催化剂时，催化剂的吸收带扩展到650nm，明显拓宽了催化剂对可见光的吸收范围。

实施例5

70wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂的制备

将0.3g的g-c3n4加入50ml去离子水中搅拌1h，加入0.7g实施例2中制得的1.0wt%ag3po4/go，室温搅拌6h，搅拌速度为700r/min；离心速率为6000r/min，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后干燥得到ag3po4/go所占质量比为70wt%ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂。

实施例6

将实施例2中制备的10wt%ag3po4/go/g-c3n4光催化剂降解罗丹明b，具体步骤如下：

（1）称取0.05g上述10wt%ag3po4/go/g-c3n4置于100ml光反应瓶中，并加入50ml罗丹明b水溶液（10mg/l），将光反应瓶置于光反应仪中；

（2）向光反应瓶中通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30min使光催化剂达到吸附-脱附平衡；

（3）打开光源（300w的氙灯λ>400nm），每隔10min抽取5ml样品并离心；

（4）取（3）中上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计（uv-2450）在波长553nm下测量，记录溶液吸光度的变化。

实施例7

将实施例3中制备的30wt%ag3po4/go/g-c3n4光催化剂降解罗丹明b，具体步骤如下：

（1）称取0.05g上述30wt%ag3po4/go/g-c3n4置于100ml光反应瓶中，并加入50ml罗丹明b水溶液（10mg/l），将光反应瓶置于光反应仪中；

步骤（2）（3）（4）同实施例6。

实施例8

将实施例4中制备的50wt%ag3po4/go/g-c3n4光催化剂降解罗丹明b，具体步骤如下：

（1）称取0.05g上述50wt%ag3po4/go/g-c3n4置于100ml光反应瓶中，并加入50ml罗丹明b水溶液（10mg/l），将光反应瓶置于光反应仪中；

步骤（2）（3）（4）同实施例6。

实施例9

将实施例5中制备的70wt%ag3po4/go/g-c3n4光催化剂降解罗丹明b，具体步骤如下：

（1）称取0.05g上述70wt%ag3po4/go/g-c3n4置于100ml光反应瓶中，并加入50ml罗丹明b水溶液（10mg/l），将光反应瓶置于光反应仪中；

步骤（2）（3）（4）同实施例6。

图4为g-c3n4、ag3po4、1.0wt%ag3po4/go和实施例2-5中制备的ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂对罗丹明b的可见光降解性能图；其中，(a)g-c3n4，(b)ag3po4，(c)1.0wt%ag3po4/go，(d)10wt%ag3po4/go/g-c3n4，(e)30wt%ag3po4/go/g-c3n4，(f)50wt%ag3po4/go/g-c3n4和(g)70wt%ag3po4/go/g-c3n4。由图4所示，罗丹明b在g-c3n4、ag3po4单一体系中的光催化性能是可以忽略的，间接证实了二元光催化剂和三元复合光催化剂降解性能的优越性，三元复合光催化剂中随着ag3po4/go比例的增加，光催化性能逐渐提高，在ag3po4/go所占比例为30wt%的ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂在可见光照射下降解罗丹明b的降解率为64.4%，在ag3po4/go所占比例为50wt%的ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂在可见光照射下降解罗丹明b的效率最高，达94.8%。而当ag3po4/go比例超过50wt%时，复合光催化剂的光催化性能下降，可能是因为ag3po4/go过多覆盖在g-c3n4表面，影响了g-c3n4的吸光性，在ag3po4/go所占比例为70wt%的ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂在可见光照射下降解罗丹明b的催化率为65.1。光催化降解性能实验表明本发明所提供的ag3po4/go/g-c3n4三元复合光催化剂相对于g-c3n4、ag3po4以及ag3po4/go均具有较高的光催化降解罗丹明b的性能，在太阳能转化和污水处理等方面具有良好的应用前景和经济效益。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。