聚多巴胺人造黑色素粒子/金属硫化物复合材料及其制备的制作方法

本发明涉及一种具有镶嵌结构的聚多巴胺人造黑色素粒子/金属硫化物复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

聚多巴胺(polydopamine，pda)是模拟天然黑色素的一种合成的人造黑色素。它有很多优异的性质，例如，自由基清除，光热转换，抵御紫外辐射和金属离子络合等。由于聚多巴胺具备吸光能力强，可清除自由基的优点，可广泛用于光催化染料降解，光解水等领域。

硫化镉等金属硫化物是良好的半导体材料，是良好的可见光催化剂；然而硫化镉等金属硫化物本身容易聚集，而且易在光照条件下被腐蚀。聚多巴胺由于有着极好的粘附性，可以在几乎任何物体的表面进行涂层，使得聚多巴胺的复合材料得到了广泛的应用；所以研究者经常将硫化镉等金属硫化物与聚多巴胺制成复合材料。

现有技术中，制备聚多巴胺/金属硫化物复合材料最常见的方法就是涂层法，如名称为“cds-polydopamine-derivedn,s-codopedhierarchicallyporouscarbonsashighlyactiveelectrocatalystforoxygenreduction”和“a“soliddual-ions-transformation”routetos,nco-dopedcarbonnanotubesashighlyefficient“metal-free”catalystsfororganicreactions”的文献中公开通过氧化使多巴胺单体在硫化镉晶体表面进行聚合，形成了具有核壳结构的硫化镉/聚多巴胺复合材料(acssustainablechemistry&engineering,2017,5(11):9914-9922，advancedmaterials,2016,28(48):10679-10683.)；但是这些方法合成的硫化镉/聚多巴胺杂化材料的形貌是硫化镉作为核在内部，聚多巴胺作为涂层在外部，硫化镉的含量不容易进行调节；并且这种方法合成的材料中，硫化镉晶体通常尺寸较大(尺寸为大于100nm)，而硫化镉本身容易聚集，会影响杂化材料的最终形貌。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明提出一种具有镶嵌结构的聚多巴胺人造黑色素/金属硫化物复合材料，所得复合材料中金属硫化物粒径在10nm左右，并且其含量可调节，所得复合材料具有较好球形形貌和光催化性能。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供了一种聚多巴胺人造黑色素粒子/金属硫化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)制备负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子；

2)将负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子和含硫有机化合物溶解到去离子水中，升温到80℃以上继续反应2小时以上；或者将负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子溶解到去离子水中，再向水中通入硫化氢气体；最后将反应液经离心、洗涤，得到聚多巴胺/金属硫化物复合材料；其中，所述含硫有机化合物为硫代乙酰胺或硫脲。

进一步，所述金属离子为镉离子、铜离子、锰离子、锌离子、二价钴离子或二价镍离子。

进一步，步骤1)中，0wt％＜金属离子占聚多巴胺人造黑色素粒子质量≤13.0wt％。

进一步，步骤1)中，负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子的制备方法采用下述方法中的一种：

方法一：聚多巴胺人造黑色素粒子与金属离子化合物加入水中进行搅拌发生络合反应，得到负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子；

方法二：先将多巴胺盐酸盐和金属离子化合物加入水中，搅拌形成多巴胺-金属离子络合体溶液；然后在络合体溶液中加入碱性缓冲液(tris溶液，氨水，氢氧化钠溶液等)，搅拌使络合体溶液进行聚合反应生成负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子；

其中，金属离子化合物为金属离子的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐或者醋酸盐；金属离子为镉离子、铜离子、锰离子、锌离子、二价钴离子或二价镍离子。

进一步，所述方法一为：

(1)多巴胺盐酸盐水溶液与碱性水溶液搅拌反应5～20小时(优选为12小时)，所得反应液经10000～15000rpm离心，去离子水洗涤后，得到聚多巴胺人造黑色素粒子；

(2)将所得的聚多巴胺人造黑色素粒子用去离子水溶解，加入金属离子化合物水溶液，搅拌1～5小时(优选为3小时)；所得反应液经10000～15000rpm离心，去离子水洗涤后，得到负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子。

进一步，所述方法二为：

1)多巴胺盐酸盐和金属离子化合物溶于去离子水溶液中，室温下搅拌1～5小时(优选为1小时)，形成多巴胺-金属离子的络合体溶液；其中，0wt％＜金属离子化合物占多巴胺盐酸盐质量≤100wt％；

2)在步骤1)所得的络合体溶液中加入碱性缓冲液，继续搅拌反应1～5小时(优选为3小时)；所得反应液经10000～15000rpm离心，去离子水洗涤后，得到负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种聚多巴胺人造黑色素粒子/金属硫化物复合材料，所述复合材料采用上述制备方法制得。

进一步，所述复合材料具有镶嵌结构，所述镶嵌结构指：金属硫化物晶体颗粒镶嵌在聚多巴胺人造黑色素粒子的表面和/或内部，其中，金属硫化物晶体颗粒的粒径为5～15nm(优选为10nm左右)。

进一步，所述聚多巴胺人造黑色素粒子/金属硫化物复合材料的粒径在50nm～500nm可调节。粒径过大或过小都不会产生分散的粒子，而是形成交联的体系。

进一步，0wt％＜所述复合材料中金属硫化物含量在≤16wt％。

进一步，所述复合材料中聚多巴胺人造黑色素粒子的粒径在50nm～500nm可调节。

本发明的有益效果：

本发明采用“先聚合后络合”，与“先络合后聚合”两种方法合成了负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子，金属离子的含量可在大于0wt％到13.0wt％之间调节；所得负载金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子与含硫有机化合物在水溶液中加热反应(或通入硫化氢气体)，即可生成具有镶嵌结构的可调控的多种硫化镉含量的聚多巴胺人造黑色素粒子复合材料。

附图说明：

图1a)为本发明实施例1所得材料的sem图，图1b)为本发明实施例1所得材料的tem图；由图1可知：制得的cds@pda-1样品的粒径约为190nm，tem中电子云密度较高的地方即为硫化镉晶体。

图2a)为本发明实施例2所得材料的sem图，图2b)为本发明实施例2所得材料的tem图；由图2可知：制得的cds@pda-2样品的粒径约为110nm，tem中电子云密度较高的地方即为硫化镉晶体。

图3为pda,cds@pda-1和cds@pda-2的xrd表征；由图3可知：pda的为无定型态，无结晶峰；cds@pda-1和cds@pda-2分别出现了硫化镉的三个结晶峰，证明了硫化镉晶体的存在。

图4a)为本发明实施例3所得材料的sem图，图4b)为本发明实施例3所得材料的tem图；由图4可知：制得的cus@pda样品的粒径约为120nm，tem中电子云密度较高的地方即为硫化铜晶体。

图5为采用实施例1和2中的所得材料作为催化剂，相同质量下，可见光条件下对亚甲基蓝染料进行降解所得的降解曲线；由图5可知：在相同质量浓度下，实施例1和实施例2中所得材料都具有较好的光催化效果，且在两者的硫化镉含量小于纯硫化镉的情况下，表现出更高的染料降解速率。

具体实施方式

本发明采用在水中具有优异的分散性，高比表面积，低毒性和金属负载量可调的聚多巴胺作为载体，将在水溶液中容易聚集成较大的颗粒的金属离子化合物先采用溶液法负载在聚多巴胺人造黑色素粒子上；再将负载有金属离子的聚多巴胺人造黑色素粒子与特定的含硫有机化合物通过溶液法制得具有镶嵌结构的聚多巴胺人造黑色素粒子/金属硫化物复合材料。

本发明中，通过上述方法合成的具有镶嵌结构的硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子，其硫化镉粒径在10nm左右，并且能够达到硫化镉含量可调节的目的，同时其综合性能如光催化性能等较普通硫化镉材料有较大的提高。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种采用“先聚合后络合”合成具有镶嵌结构的硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子复合材料(cds@pda-1)的方法，具体步骤如下：

一、制备聚多巴胺人造黑色素粒子(pdanps)：

在室温下，将500mg盐酸多巴胺(98％)溶于100ml去离子水和40ml乙醇的混合物中磁力搅拌10min；随后，将2.5ml氨水溶液(25wt％-28wt％)注入上述混合物溶液中，溶液立即变为棕色，并在30分钟内逐渐变为黑色；反应进行12小时后，通过离心获得多巴胺纳米粒子(pdanps)，并用去离子水洗涤三次。

二、制备多巴胺-镉离子的络合体(cd²⁺@pda-1)：

在剧烈搅拌下，将100μl的cd²⁺溶液(30mg/ml)加入到20ml的pdanps溶液(3mg/ml)中；3小时后，通过离心分离出cd2+@pda-1；将分离的cd²⁺@pda-1用去离子水洗涤五次以彻底除去残留的cd²⁺；随后通过icp-aes测量的cd²⁺的量为1.5％。

三、制备硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子(cds@pda-1)：

在80℃剧烈搅拌下，将2ml硫代乙酰胺水溶液(50mg/ml)加入10mlcd²⁺@pda-1溶液(2mg/ml)中；2小时后，将溶液以12000rpm离心，然后用去离子水洗涤沉淀的cds@pda-1三次；通过冷冻干燥获得cds@pda-1粉末。

最后通过icp-aes测得cds含量为1.9％。

实施例2

一种采用“先络合后聚合”合成具有镶嵌结构的硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子复合材料(cds@pda-2)的方法，具体步骤如下：

一、制备多巴胺-镉离子的络合体(cd²⁺@pda-2)：

在室温磁力搅拌下，将45mg盐酸多巴胺和5mg硫酸镉(ii)完全溶解在100ml去离子水中，反应1小时；随后，将50ml三羟甲基氨基甲烷(tris)水溶液快速注入上述溶液(ph＝9.35)中；溶液的颜色立即变为棕色，0.5小时后逐渐变为黑色；再过1.5小时后，通过离心分离cd²⁺@pda-2并用去离子水洗涤三次；通过icp-aes测量的cd²⁺的量为8.4％。

二、制备硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子(cds@pda-2)：

在80℃剧烈搅拌下，将2ml硫代乙酰胺水溶液(50mg/ml)加入10mlcd²⁺@pda-2溶液(2mg/ml)中；2小时后，将溶液以12000rpm离心，然后用去离子水洗涤沉淀的cds@pda-2三次；通过冷冻干燥获得cds@pda-2粉末。最后通过icp-aes测得cds含量为14.4％。

采用相同质量的硫化镉、实施例1和实施例2所得的聚多巴胺人造黑色素粒子/硫化镉复合材料作为催化剂，可见光条件下对亚甲基蓝染料进行降解，降解曲线如图5所示。

实施例3

采用“先络合后聚合”合成具有镶嵌结构的硫化铜/聚多巴胺人造黑色素粒子复合材料的方法，具体步骤如下：

一、制备多巴胺-铜离子的络合体(cu²⁺@pda)：

在室温磁力搅拌下，将125mg盐酸多巴胺和30mg二水合氯化铜(ii)完全溶解在100ml去离子水中，反应1小时；随后，将50ml三羟甲基氨基甲烷(tris)水溶液快速注入上述溶液(ph＝9.35)中，溶液的颜色立即变为棕色，0.5小时后逐渐变为黑色；再过1.5小时后，通过离心分离cu²⁺@pda并用去离子水洗涤三次；通过icp-aes测量的cu²⁺的量为9.5％。

二、制备硫化铜/聚多巴胺人造黑色素粒子(cus@pda)：

在80℃剧烈搅拌下，将2ml硫代乙酰胺水溶液(50mg/ml)加入10mlcu²⁺@pda溶液(2mg/ml)中；2小时后，将溶液以12000rpm离心，然后用去离子水洗涤沉淀的cus@pda三次；通过冷冻干燥获得cus@pda粉末。最后通过icp-aes测得cus含量为13.0％。

对比例1

当采用下述步骤制备时：

一、制备多巴胺-镉离子的络合体(cd²⁺@pda-2)：

在室温磁力搅拌下，将45mg盐酸多巴胺和5mg硫酸镉(ii)完全溶解在100ml去离子水中，反应1小时；随后，将50ml三羟甲基氨基甲烷(tris)水溶液快速注入上述溶液(ph＝9.35)中；溶液的颜色立即变为棕色，0.5小时后逐渐变为黑色；再过1.5小时后，通过离心分离cd²⁺@pda-2并用去离子水洗涤三次；通过icp-aes测量的cd²⁺的量为8.4％。

二、制备硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子：

在0℃-70℃剧烈搅拌下，将2ml硫代乙酰胺水溶液(50mg/ml)加入10mlcd²⁺@pda-2溶液(2mg/ml)中；2小时后，将溶液以12000rpm离心，依旧得到负载镉离子的聚多巴胺人造黑色素粒子，而无法得到硫化镉/聚多巴胺人造黑色素粒子复合材料。