本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种用于合成四氢呋喃的催化剂制备方法及其所得催化剂和应用。
背景技术：
：四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，作为溶剂在精细化工、有机合成、制药等领域其用途广泛，同时也是生产聚四亚甲基醚二醇等下游化工产品的重要原料。目前生产四氢呋喃主要有糠醛法、1，4-丁二醇脱水环化法、顺酐加氢法、丁二烯氧化法、二氯丁烯法等。其中，以酸为催化剂通过1，4-丁二醇脱水生产四氢呋喃，工艺简单，技术成熟，四氢呋喃收率相对较高。但1，4-丁二醇脱水生产四氢呋喃多以硫酸为催化剂，易腐蚀设备，污染环境，而且反应体系内易形成焦化副产物。为了克服这些缺点，研究人员试图开发各种固体催化剂来代替液体硫酸。较早采用的固体催化剂体系包括氧化铝、硅胶、硅铝复合氧化物等，如专利su1426973、jp48-1075等公开了相关的催化剂和技术方法，但是这些催化剂的时空收率普遍较低。具有大比表面积的各种分子筛表现出了比上述催化剂好的催化效果，如专利cn1283620a使1，4-丁二醇与h-zsm-5分子筛催化剂接触，此类方法在保持高原料转化率和四氢呋喃选择性的条件下，提高了1，4-丁二醇的处理能力。负载固体超强酸催化剂也被用于这一反应过程，如cn1793133a公开了一种颗粒型固体超强酸催化剂催化合成四氢呋喃的方法，所用催化剂为so42-/mxoy类固体超强酸，采用固定床在常压气相条件下进行1，4-丁二醇的脱水环化反应。然而在工业化生产时，上述两类催化剂的酸性中心在此含水反应体系中会逐渐流失，导致催化性能缓慢降低。强酸性离子交换树脂是目前应用较多的一类催化剂。但是，离子交换树脂耐热性差，易高温失活，在搅拌反应中易粉碎，并且产品纯度不够高。总的来看，目前现有各类催化剂还分别存在生产能力低、催化剂制备成本高、副产物对产品质量影响大、易结焦失活等主要问题，催化剂的性能需要进一步提高。技术实现要素：针对上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种用于合成四氢呋喃的催化剂，通过氯化锌具有的路易斯酸酸性，催化1,4-丁二醇的脱水环化反应。本发明目的还在于提供一种上述催化剂的制备和催化应用，其能够通过氯化胆碱在膨润土片层间插接，改善膨润土层间结构，以利于氯化锌与膨润土的结合，并通过原位形成低共熔离子液体，使氯化锌能够高分散稳定地固载化。本发明又一目的在于提供一种上述催化剂在催化合成四氢呋喃中的应用，其能够通过改善催化剂耐受性，提高合成反应选择性和转化率。本发明提出的用于合成四氢呋喃的催化剂其制备步骤如下：1)载体处理：膨润土原土经除杂提纯后，进行钠化改性，得到阳离子交换容量大于60mmol/100g的钠基膨润土，作为催化剂载体；2)胆碱改性：将(10-100)mmol的氯化胆碱与1000ml水混合，完全溶解后，加入(100-200)g步骤1)中所得钠基膨润土，加热搅拌反应3-24小时；抽滤，滤饼水洗，真空干燥，得改性膨润土。3)负载活化：将无水氯化锌溶解，配置成(0.2-0.6)mol/l的溶液，取此溶液200ml，加入(50-100)g步骤2)所得的氯化胆碱处理后的改性膨润土，冷却搅拌反应3-15小时，过滤得粉末状固体；然后，将粉末状固体在氮气气氛烘干，再升温到200-260℃处理3h，冷却至室温，得催化剂。本发明通过物理吸附和离子交换过程将氯化胆碱插层至膨润土纳米片层内，改性层间骨架结构，再经氯化锌负载后，氯化胆碱和氯化锌相结合形成低共熔离子液体，使阴阳离子稳定地存在于膨润土层间，从而提高了所得催化剂的稳定性和耐水性。而且，通过调整氯化胆碱和氯化锌的负载比例，控制催化剂的路易斯酸强度和酸量，从而有效地提高催化剂催化活性。优选的，在步骤3)中，氯化锌与氯化胆碱的摩尔比为(1-20):1，更优选为(2-5):1。优选的，在步骤1)中，膨润土钠化改性步骤包括：取一定量的提纯膨润土加入去离子水中，使其固液质量比为1:10，然后加入膨润土质量5％的碳酸钠，在90℃的恒温水浴中连续搅拌反应2小时，再经抽滤得到滤饼，干燥研磨，经过钠化改性后所得的钠基膨润土的阳离子交换容量更优选为100mmol/100g以上。优选的，在步骤2)中加热搅拌反应温度为30-60℃。优选的，滤饼真空干燥温度为40-105℃，时间为12-36h。优选的，在步骤3)中冷却搅拌反应温度为(3-5)℃，溶解无水氯化锌的溶剂是甲醇、乙醇、甘油、丙酮和乙醚中的至少一种，优选为乙醚。进一步提供一种上述制备方法制备所得的催化剂。进一步提供一种应用上述催化剂的1,4-丁二醇脱水环化合成四氢呋喃的方法，反应工艺步骤包括：采用固定床反应器进行反应，装填催化剂床层后，先通入氮气，并将床层温度升至150℃，保持1小时；然后将床层温度升至(200-300)℃，开始通入反应原料1，4-丁二醇水溶液，经预热器完全汽化后随氮气进入催化剂床层；其中1,4-丁二醇与水的体积比为(1-5):1，表压反应压力为(0-0.5)mpa，1,4-丁二醇的质量空速为(20-100)h-1。在本发明优选实施例中，本发明提出的用于合成四氢呋喃的催化剂，①主要通过氯化锌具有的路易斯酸酸性催化1，4-丁二醇的脱水环化；②氯化锌负载于膨润土载体上，与层间阴离子骨架相结合，使其达到高度分散；③并且，与非负载的氯化锌相比具有了更好的稳定性。尤其重要的是：氯化锌负载于膨润土之前，利用膨润土的阳离子交换性能，将氯化胆碱交换至膨润土纳米片层之间，改性钠基膨润土，然后再负载无水氯化锌，从而使氯化胆碱和氯化锌在膨润土层间原位结合形成低共熔离子液体，显著增强了所得催化剂对1，4-丁二醇的脱水环化反应的稳定性与耐水性。本发明所带来的综合效果包括：应用本发明的用于合成四氢呋喃的催化剂，能够高效地以1，4-丁二醇为原料生产四氢呋喃，采用固定床反应工艺，耐水性强，适合大规模连续化生产。催化剂稳定性好，不易结焦。四氢呋喃的选择性达到99％，1，4-丁二醇的转化率能长期保持在90％以上。且催化剂以膨润土为主要载体，廉价易得，催化剂制备工艺简单，成本低。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步解释说明，但应理解，本发明的范围不限于此。实施例11)载体处理：膨润土原土经除杂提纯后，取一定量的提纯膨润土加入去离子水中，使其固液质量比为1:10，然后加入膨润土质量5％的碳酸钠，在90℃的恒温水浴中连续搅拌反应2小时，再经抽滤得到滤饼，经干燥研磨后，得到钠基膨润土。取阳离子交换容量为100mmol/100g的钠基膨润土，用作催化剂载体；2)胆碱改性：将30mmol的氯化胆碱与1000ml水混合，完全溶解后，加入120g上述步骤中所得的钠基膨润土载体，40℃加热搅拌反应12小时；抽滤，滤饼水洗，真空干燥，得改性载体。3)负载活化：将无水氯化锌溶解于乙醚，配置成0.225mol/l的溶液，取此溶液200ml，加入60g步骤2)所得的氯化胆碱处理后的改性膨润土，4℃冷却搅拌反应3小时，过滤得粉末状固体；然后，将粉末状固体在氮气气氛烘干，再升温到200℃处理3h，冷却至室温，得催化剂。应用上述催化剂的1,4-丁二醇脱水环化合成四氢呋喃：采用固定床反应器进行反应，装填催化剂床层后，先通入氮气，并将床层温度升至150℃，保持1小时；然后将床层温度升至280℃，开始通入反应原料1，4-丁二醇水溶液，经预热器完全汽化后随氮气进入催化剂床层；其中1,4-丁二醇与水的体积比为1:1，反应压力0.1mpa，1,4-丁二醇的质量空速为20h-1。反应进行6小时后，气相色谱检测产物组成，得到1,4-丁二醇转化率为93％，四氢呋喃的选择性为99％。实施例2本实施例按照实施例1所述的三个步骤制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：步骤2)中氯化胆碱的加入量为60mmol，步骤3)中氯化锌溶液的浓度为0.3mol/l，且在负载结束后在260℃处理3小时。所得催化剂采用实施例1所述的反应工艺进行1,4-丁二醇脱水环化反应，其中反应温度变为300℃，1,4-丁二醇与水的体积比变为3:1，1,4-丁二醇的质量空速变为60h-1。反应进行6小时后，气相色谱检测产物组成，得到1,4-丁二醇转化率为95％，四氢呋喃的选择性为99％。然后每隔6小时检测产物组成，反应进行120小时后未见转化率和选择性降低(±0.3以内)。实施例3本实施例按照实施例1所述的三个步骤制备催化剂，与实施例1的不同之处在于：步骤2)中氯化胆碱的加入量为100mmol，改性时间为36小时，步骤3)中氯化锌溶液的浓度为0.5mol/l，溶剂为丙酮。所得催化剂采用实施例1所述的反应工艺进行1,4-丁二醇脱水环化反应，其中反应温度变为300℃，1,4-丁二醇与水的体积比变为2:1，1,4-丁二醇的质量空速变为100h-1。反应进行6小时后，气相色谱检测产物组成，得到1,4-丁二醇转化率为91％，四氢呋喃的选择性为99％。对比例1本对比例采用实施例1制备方法制备催化剂以及应用于四氢呋喃合成进行实施，不同之处在于，膨润土并不进行钠化改性，也不进行氯化胆碱处理，其所得催化剂的相应四氢呋喃选择性是95％，1,4-丁二醇的转化率是76％，转化率因催化中心散失过快而较低。对比例2本对比例采用实施例2制备方法制备催化剂以及应用于四氢呋喃合成进行实施，不同之处在于，钠基膨润土并不进行氯化胆碱改性，其所得催化剂的性能随反应时间的数据如下表所示：反应时间(h)61224364860转化率(％)939291897257选择性(％)989999979790从表中数据可以看出，未经胆碱改性的催化剂虽然初活性较高，但是随着反应的进行活性下降较快，原料及副产物占比升高。而经过胆碱改性后，如实施例2所述，反应进行120小时仍未观察到催化性能的降低，说明胆碱改性对提高催化剂的稳定性起到了重要作用。虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。当前第1页12