一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与流程

文档序号：18269725发布日期：2019-07-27 09:32阅读：373来源：国知局

本发明属于废水处理和催化剂制备技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国工业化进程的飞速发展，工业活动产生的废水量亦急剧增加。然而，工业废水成分复杂，尤其是许多大分子复杂有机物难以用现有方法处理完全或是处理成本太致使企业难以负担。高有机(双高)废水已成为制约行业发展的重大环境瓶颈。

另外，可利用的干净水资源日益减少，公众的环保意识和环保要求也日益提高，且近些年国家法律法规的日益完善，废水的排放标准更为严格。在这种形势下，优化现有技术或开发高效节能技术已成为难降解有机废水领域急需解决的问题。

目前，臭氧氧化技术已经成熟应用于含酚、含氰及印染废水处理，臭氧与这些或更复杂的有机物反应后通常生成乙醛、羧酸、脂肪族、芳香族以及其他的氧化物形式，这些产物很容易生化降解，而且没有明显的毒性。然而，臭氧利用率较低、常规条件下产生能有效处理有机物的羟基自由基数量少，因此，单独使用臭氧处理有机废水，成本太高且有机物降解不完全。

研究发现，在废水中添加fe、mn、cu等金属离子作为催化剂，可促进臭氧分解产生羟基自由基从而提高臭氧处理有机物的效率，增加臭氧的利用率，非常适用于难降解有机物的处理。根据催化剂的相态，可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂可与臭氧充分接触、活性高，但其易流失、不能回收利用，且投加的金属离子难以处理造成二次污染；非均相催化剂通过将金属离子负载在固体物质上，可回收利用且添加的金属离子固定在负载物上，不会对废水增加后续处理的负担，非均相催化剂是目前研究的热门。

如何克服臭氧催化氧化剂强度低、使用寿命较短、催化剂活性及稳定性较差的问题，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于：为了解决上述问题，本发明提供一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，本发明方法制备的催化剂解决了含难降解有机物的废水在现有工艺中处理成本高、有机物处理不完全、催化剂再生困难等技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.活性炭清洗除杂：将活性炭清洗除杂，然后烘干，冷却，得到活性颗粒；

s2.活性炭载体改性：在步骤s1所得的活性颗粒中加入碱性溶液，搅拌1-3h，然后再浸泡5-7h，用水清洗至清洗液ph值在6.5-7.5之间，取出烘干，冷却，得到预处理后的改性活性炭载体；

s3.浸渍制备催化剂前体物：将步骤s2所得的预处理后的改性活性炭载体浸渍在fe(no3)3或mn(no3)2或fe(no3)3-mn(no3)2混合溶液中，搅拌1-3h后，静置12-36h，取出烘干，得到催化剂前体物；

s4.催化剂前体物焙烧制成品：将步骤s3所得的催化剂前体物焙烧4-6h，焙烧温度500-700℃，获得臭氧催化氧化催化剂。

清洁干燥的活性颗粒经碱性溶液改性处理后，改性活性炭表面附着大量羟基自由基，利于金属离子的在活性炭表面的附着，增加催化剂的活性及稳定性；由于活性炭不但具有催化臭氧分解的性能，还可以负载过渡金属或过渡金属氧化物，使催化剂同时具备金属和多孔材料的催化性能，进一步提升催化剂的处理效果，因而采用过量浸渍法将改性活性炭载体浸渍在fe(no3)3或mn(no3)2或fe(no3)3-mn(no3)2混合溶液中；活性炭具有价格低廉、催化活性高和稳定性较好等优点，对许多不能被臭氧单独氧化的有机物具有很好的去除效果，是臭氧催化氧化处理废水的很有应用前景的催化剂。废水中有机物的降解是臭氧氧化、活性炭吸附和金属催化多方面共同作用的结果。

进一步地，步骤s1中活性炭为柱状颗粒活性炭或球状颗粒活性炭，柱状颗粒活性炭的直径为3-5mm，长度为1-2cm，球状颗粒活性炭直径为4-6mm。

进一步地，步骤s2中碱性溶液为0.8-1.2mol/l氢氧化钠溶液，所述活性颗粒与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:4.5-5.5；优选地，步骤s2中碱性溶液为1mol/l氢氧化钠溶液，所述活性颗粒与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:5。

进一步地，步骤s3中fe(no3)3溶液和mn(no3)2溶液的质量浓度为3-10％。

进一步地，步骤s3中预处理后的改性活性炭载体与fe(no3)3或mn(no3)2或fe(no3)3-mn(no3)2混合溶液的质量比为1:9.5-10.5；优选地，预处理后的改性活性炭载体与fe(no3)3或mn(no3)2或fe(no3)3-mn(no3)2混合溶液的质量比为1:10。

进一步地，步骤s3制得的催化物前体物中，当采用fe(no3)3浸渍时，fe的质量占催化物前体物质量的15-25％；当采用mn(no3)2浸渍时，mn的质量占催化物前体物质量的15-25％；当采用fe(no3)3-mn(no3)2混合溶液浸渍时，fe、mn的总质量占催化物前体物质量的15-25％。

进一步地，步骤s1、s2、s3中烘干温度均为100-120℃。

进一步地，步骤s4中将步骤s3所得的催化剂前体物放入充保护气的马弗炉中焙烧，保护气为惰性气体，保护气可采用氮气。

采用本发明的制备方法制得的臭氧催化氧化催化剂。

进一步地，本发明制备方法制得的臭氧催化氧化催化剂在处理工业废水或生活废水中的应用，应用于印染废水、炼油废水、造纸废水及其他含难降解有机物的工业废水或生活污水。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明选用小尺寸的颗粒活性炭作为载体，不仅提高臭氧的催化氧化效果且提高废水中有机物的处理效率，同时对废水中的重金属具有较好的捕集左右，而且回收再生简便，降低了使用成本；

2、将活性炭在氢氧化钠溶液中浸泡，可使活性炭表面负载更多的具有促进臭氧产生羟基自由基能力的碱性基团，利于金属离子的在活性炭表面的附着，增加催化剂的活性及稳定性；

3、采用过量浸渍法浸渍后剩余的fe(no3)3、mn(no3)2中的一种或其混合溶液，可通过继续添加相关成分至所需浓度后再次使用，不产生二次污染，对环境友好且降低制作成本；

4、本发明方法制备的催化剂活性高且金属离子负载稳定，有机物去除效果显著，对有机物去除具有广谱性，催化氧化效率高、反应快，可以彻底氧化如苯、硫脲、酚、纤维素等难以降解的有机物，无二次污染物产生，且活性炭具有发达的空隙结构，可适用于废水的深度处理，可缩短反应停留时间，间接降低工程成本；

5、本发明制备工艺简单，成本低，易于大规模工业生产，制备过程中产生的废液均可回收利用，有效的解决了现有废水处理成本高、能耗大、处理效率低的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明制备工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1