一种Janus微球及其制备方法与流程

本发明涉及janus微球的制备技术，具体涉及一种janus微球及其制备方法。

背景技术：

近年来，聚合物微球在药物载体、催化剂、免疫生物等方面有广泛的应用，受到了人们越来越多的关注，大量地应用于生物、物理、化学、医药领域。1991年，degennes首次提出janus的定义，来表示表面具有不同的结构和化学性质的粒子，各向异性的janus纳米材料就成为了材料领域的研究热点。janus微粒是近年来逐渐发展起来的一种具有不对称结构的纳米粒子，由于其在结构和性能上非对称的特点，吸引了国内外科学家更多的兴趣。

随着研究者们对janus纳米粒子的探索，其在组成和形态上都能有很大的变化，因此该材料在各个领域的理论研究和应用研究方面逐步发展起来，在生物载体、乳液稳定、光学、生物传感、催化剂等方面具有很好的应用前景。janus结构微球由于具有不对称的化学结构具备独有的双重性质，不仅保留了纳米级材料的优势和特性，在各向异性方面也显示出巨大的潜力。但是，janus微球尺寸较小，不易控制，研究出简单有效的制备方法在聚合物材料领域中是一个巨大的困难。

目前，janus微球的制备已经取得了很大的进展，研究出了很多的方法来制备不对称janus结构聚合物微球，如微流控法、pickering乳液法、相分离法、自组装法、乳液-溶剂挥发法等，这些方法都能有效地制备janus微球。但是，除相分离法以外这些方法都不适合大规模的生产，相分离法自身也有一定的局限性，所以现在janus微球的制备仍处于实验阶段。如何简单有效地制备出尺寸均一、结构新颖的不对称janus结构聚合物，并找出其普适性，是目前材料科学领域中颇具挑战性的工作。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种janus微球及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种janus微球的制备方法，以密度小于水的有机溶剂溶解聚合物和助表面活性剂作为油相；用超纯水溶解表面活性剂作为水相；将油相和水相混合摇匀后制备出乳液液滴，将乳液液滴置于挥发装置，在室温下静置1-24小时，待有机溶剂挥发完全，用胶头滴管吸取沉淀收集到离心管中，静置24小时后洗涤沉淀，将上层清液用胶头滴管吸出，加入超纯水洗涤，静置24小时后制得。

本发明的进一步改进包括：

所述有机溶剂主要是甲苯，助表面活性剂是正十六醇，聚合物是聚苯乙烯，表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

所述油相和水相的体积比为1:10，油相中聚合物浓度一般为10mg/ml，正十六醇浓度一般小于3mg/ml，水相浓度一般为3mg/ml。

所述乳液液滴置于挥发装置中水的液面下0.5-1.5mm处。

通过调整有机溶剂、聚合物、助表面活性剂、表面活性剂的浓度和乳液液滴位于水中的高度来调整janus微球的粗糙度。

本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制得的janus微球。

本发明中采用乳液-溶剂挥发法，利用界面不稳定现象来制备粗糙程度可控的不对称janus结构聚合物微球。通过聚苯乙烯(ps)，正十六醇(ca)和甲苯三元体系的有机溶液与十二烷基硫酸钠(sds)水溶液采用手摇法来制备乳液液滴，在室温下有机溶剂挥发得到表面粗糙的不对称janus结构微球，sds的作用是降低界面张力，随后固定微球表面形貌，助表面活性剂将进一步降低表面张力，诱导发生界面不稳定现象，微球界面张力降低至零或瞬时负值，微球表面凹凸不平，变得粗糙。有机溶剂甲苯的密度比水小，在挥发装置中挥发时，微球会有一部分嵌入液面以下，而另一部分会暴露在空气中，等甲苯完全挥发后，聚合物微球液面以下部分表面变粗糙，但暴露在空气中的另一部分没有发生变化，仍然是光滑表面，这样就制备出了部分粗糙、部分光滑的janus微球。发明中还研究了sds浓度、ca浓度、ps浓度、水层高度、共溶剂(乙醇、丙酮、四氢呋喃)比例等对微球粗糙程度和嵌入液面比例的影响。

附图说明

图1a改变ps浓度为10mg/ml得到的不对称janus微球的扫描电镜图。

图1b改变ps浓度为15mg/ml得到的不对称janus微球的扫描电镜图。

图1c改变ps浓度为20mg/ml得到的不对称janus微球的扫描电镜图。

图2a改变乳液液滴中ca的浓度为0.1mg/ml得到的聚合物微球的扫描电镜图。

图2b改变乳液液滴中ca的浓度为0.5mg/ml得到的聚合物微球的扫描电镜图。

图2c改变乳液液滴中ca的浓度为3.0mg/ml得到的聚合物微球的扫描电镜图。

图3a调控水层高度到0.5mm得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图3b调控水层高度到0.7mm得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图3c调控水层高度到1.3mm得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图4a调控甲苯和丙酮体积比为1：2得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图4b调控甲苯和丙酮体积比为1：1得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图4c调控甲苯和丙酮体积比为5：1得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图5a调控甲苯和乙醇体积比为2:3得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图5b调控甲苯和乙醇体积比为3：2得到的不对称janus结构聚合物微球的扫描电镜图。

图6a是实施例6中sds浓度为3mg/ml，ps浓度为10mg/ml的条件下，ca浓度为0.6mg/ml条件下制备的产物扫描电镜图。

图6b是实施例6中sds浓度为3mg/ml，ps浓度为10mg/ml的条件下，ca浓度为1.3mg/ml条件下制备的产物扫描电镜图。

图6c是实施例6中sds浓度为3mg/ml，ps浓度为10mg/ml的条件下，ca浓度为2.1mg/ml条件下制备的产物扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

不对称janus结构聚合物微球的制备

发明中用到乳液-溶剂挥发法，即把聚合物溶在与水不相容的有机溶剂中，再将该溶液与水相发生乳化，随着乳液液滴中有机溶剂的挥发，聚合物固化形成形貌多样的微球。此外，用手摇法制备乳液液滴。油相为有机溶剂甲苯溶解聚苯乙烯(ps)和正十六醇(ca)，ps浓度为10mg/ml，ca浓度一般小于3mg/ml。十二烷基硫酸钠(sds)用超纯水溶解后作为水相，浓度一般都为3mg/ml。将1ml水相注入5ml带盖试剂瓶中，在液面下注入100μl油相，拧紧瓶盖后用力手摇3-5下，制备出乳液液滴。立即取100μl乳液放入水层高度不同的挥发装置中，在光学显微镜下观察。在室温下静置1-24小时，待甲苯挥发完全，用胶头滴管吸取少量沉淀收集到离心管中，静置24小时后洗涤沉淀，将上层清液用胶头滴管吸出，加入超纯水洗涤，静置24小时，重复1-2次后进行制样表征。

在挥发装置中，有机溶剂甲苯逐渐挥发，sds与ca吸附在油/水界面层，这时乳液液滴表面收缩，界面面积减小，出现界面不稳定现象。甲苯的挥发速率可以通过改变水层高度来调控，水层高度越高，有机溶剂的挥发速率就会越慢。乳液液滴会自发地增加界面面积诱导发生不稳定现象，待有机溶剂完全挥发后，微球表面固化出现褶皱，得到不对称janus结构微球。

在聚合物混合体系中，sds具有两亲的性质，会吸附在油/水界面，表面收缩使乳液液滴界面张力降低。ca使界面面积进一步增加，在两者的共同作用下，界面张力会降低至零甚至是负值，发生界面不稳定现象，另外，助表面活性剂可以改变微球的表面结构，液滴表面出现凹陷或是凸出，形成表面粗糙结构的不对称janus微球。

实施例2

粗糙程度与比例的调控

聚合物浓度的调控

不对称janus结构聚合物微球的粗糙比例可以通过改变聚合物浓度来控制。本发明中用到的聚合物是超疏水的均聚物，将聚苯乙烯溶解在甲苯中，加入助表面活性剂剂ca和水相充分混合后得到乳液液滴，聚合物的浓度影响着乳液液滴的密度，ps浓度越大，其嵌入液面比例越高，得到的聚合物微球粗糙比例越大。结果如图1a-图1c所示，实施条件控制ca浓度为0.5mg/ml，sds浓度为3mg/ml，挥发装置中的水层高度h为0.7mm，ps浓度为10mg/ml，15mg/ml，20mg/ml，随着ps浓度的逐渐增加，微球在液面以下部分增加，当ps浓度增加到一定程度后，ca吸附在油/水界面层，待有机溶剂甲苯完全挥发后，聚合物微球嵌入液面部分发生界面不稳定现象，产生了表面伸展出褶皱状的粗糙半球，表面固化后得到大部分的不对称janus微球。由此可见，聚合物浓度对janus结构微球的粗糙比例有着重要的影响。

实施例3

助表面活性剂浓度的调控

实验中研究了ca浓度对不对称janus聚合物微球形貌的影响，发现正十六醇的浓度在控制聚合物微球粗糙程度方面也起着重要的作用。固定有机溶剂甲苯的挥发速率，通过改变ca浓度可以调控聚苯乙烯微球的表面粗糙程度。图2a-图2c是ca浓度依次增加后得到的粗糙程度不同的不对称janus微球，固定水层高度h为0.7mm，sds浓度为3mg/ml，聚合物ps浓度为10mg/ml，助表面活性剂ca的浓度依次增加，分别为0.1mg/ml，0.5mg/ml，3.0mg/ml。可见，微球的粗糙程度可以用ca浓度来控制，乳液液滴发生界面不稳定与助表面活性剂也有很大的联系。ca的主要作用有两个，一是其分子吸附累积在油/水界面层，引起界面张力降低；二是引起sds分子在界面重排，进一步降低乳液液滴的表面张力，和sds共同作用诱导引发界面不稳定现象。当ca浓度增加到一定程度后，乳液液滴发生了“爆炸式”的变化，微球表面会出现花状，当ca浓度在3mg/ml时，微球已经不再是圆球状，而是片状折叠的大花状结构。由此可见，助表面活性剂ca的浓度对janus微球的制备和形貌调控都有很大的影响。

实施例4

有机溶剂挥发速率的影响

我们还研究了挥发装置中的水层高度h对有机溶剂挥发速率的影响。图3a-图3c为有机溶剂甲苯完全挥发后形成的聚合物微球，制备条件为甲苯中聚合物ps的浓度为10mg/ml，ca的浓度为0.1mg/ml，3mg/ml的sds溶液作为水相。水层高度h分别为0.5mm，0.7mm，1.3mm。水层高度低，有机溶剂挥发速率快，反之挥发速率慢。当有机溶剂甲苯挥发速率较慢时，界面不稳定现象将在很大一段时间内发生，微球表面慢慢生出褶皱逐渐形成花状微球；当甲苯挥发速率较快时，乳液液滴自发地增加界面面积，在短时间内冻结为粗糙微球。从图3a-图3c中可以看出，水层高度为0.5mm和0.7mm时，微球粗糙程度明显，继续增加水层高度，发现微球表面形貌规律不明显，原因是有机溶剂挥发慢有些已经变粗糙的微球表面还会发生缩回为光滑表面的现象。由此可见，制备janus微球适合在水层高度在较低范围进行实验。

实施例5

共溶剂对不对称janus微球的影响

在实验探究过程中，我们尝试加入共溶剂的方法来调控乳液液滴的密度，从而控制不同粗糙程度的janus微球。初步实验中我们把共溶剂混入挥发装置中，发现共溶剂的加入后会迅速挥发，有机溶剂的挥发速率很难控制；后来利用乙醇、丙酮等溶剂能和甲苯、二甲苯等互溶，即将共溶剂乙醇、丙酮等以一定比例加入油相中制备乳液液滴，从而调控janus微球的粗糙程度和比例。

共溶剂选择的是密度比水小的溶液，如乙醇、丙酮等。其主要作用是改变乳液液滴的密度，调控其嵌入液面程度，另一方面，共溶剂的加入会加快有机溶剂的挥发速率，制备出的不对称janus微球表面的一部分大多是花状。图4a-图4c中选择的共溶剂为丙酮，ps浓度为10mg/ml，ca浓度为1mg/ml，甲苯与丙酮的体积比分别为1：2，1：1和5：1。图5a-图5b中微球的制备条件为ps浓度为10mg/ml，ca浓度为1mg/ml，加入的共溶剂为乙醇，甲苯与乙醇体积比分别为2：3，3：2。实验发现，加入的乙醇或丙酮比例越大，微球嵌入液面的比例越小，其粗糙比例越小。

上述为实验中对共溶剂的探究，发现加入乙醇、丙酮后能较好地制备出不对称janus结构微球，并能有效控制乳液液滴嵌入液面比例，共溶剂比例越大，其粗糙程度越大。

实施例6

制备方法同实施例1，同时制备过程中不用甲苯而用氯仿做有机溶剂，结果发现没有得到表面粗糙的janus微球，但是可以通过调控十六醇的浓度可以控制整个微球的粗糙程度，但是得不到一边粗糙一边光滑的janus微球。如图6a-图6c三个图的实验条件：sds浓度为3mg/ml，ps浓度为10mg/ml的条件下，改变ca浓度分别为0.6mg/ml、1.3mg/ml、2.1mg/ml。

本申请中用乳液-溶剂挥发法，利用甲苯密度比水小的特性，诱导界面不稳定现象的发生来制备不对称janus微球。通过手摇法制备乳液液滴，利用甲苯密度比水小的特点，改变聚合物(ps)浓度、表面活性剂(sds)浓度、助表面活性剂(ca)浓度、有机溶剂挥发速率、共溶剂比例等参数来调控不对称janus微球的粗糙程度与比例。此方法简单有效，可以制备出粗糙程度和比例不同的janus微球，在生物载体、乳液稳定、光学、生物传感、催化剂等方面具有很好的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。