本发明属于烯烃环氧化领域，更具体地，涉及一种用于烯烃环氧化工艺的催化剂装填方法及烯烃环氧化方法。
背景技术：
目前，世界上工业化生产环氧乙烷的方法是乙烯直接氧化，乙烯和氧气在催化剂上直接氧化反应生成环氧乙烷，采用的是银催化剂，银催化剂以α-氧化铝为载体，已经报道的很多研究集中于载体的改进，也有很多专利涉及工艺操作方法的改进，尽管银催化剂的活性、选择性和催化剂寿命已经达到较高水平，但由于环氧乙烷的生产规模日益扩大，原料乙烯的使用量增加，每提高1％选择性，都能够创造巨大的经济效益，因此，对于催化剂性能的改进仍是必要的，持续开发出性能更优异的催化剂的方法也是本技术领域研究者的研究热点。
专利申请jp2008202266a提到以α-氧化铝作为主要成分的载体的银催化剂填充时反应管中的催化剂尺寸和床层银含量存在最佳值，银催化剂在固定床多管型反应器的反应管填充时需以一定的速率进行，该专利申请公开了以最佳的速率进行填充催化剂有利于实现催化剂的长期稳定运行，描述了银催化剂尺寸、反应管尺寸以及银含量和装填速率的对应关系，可根据反应管的尺寸选择催化剂的尺寸和银含量以及助剂用量。
尽管上述专利文献通过调整银催化剂形状，尺寸及银含量和助剂含量，以及装填速率改进了催化剂的运行性能，但是对于装填还有很多改进的方式和角度，因此，有必要继续进行烯烃环氧化催化剂装填方法的研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型的用于烯烃环氧化工艺的催化剂装填方法及烯烃环氧化方法。采用本发明的装填方法能提高催化剂的选择性并改进活性。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃环氧化工艺的催化剂装填方法，所述催化剂包括氧化铝载体和负载其上的银，所述催化剂装填方法包括：将催化剂装填为至少两层，其中上层催化剂与其他层催化剂分属不同的催化剂类型；所述催化剂类型包括高活性银催化剂、高选择性银催化剂、高性能银催化剂。
本发明通过装填不同类型的催化剂实现提高催化剂的选择性和活性。本发明对不同类型催化剂的具体装填方式没有特别的限定。根据本发明一种优选实施方式，所述上层催化剂为高活性银催化剂。
本发明对各层催化剂的具体装填量也没有特别的限定，在本发明原理的引导下，本领域技术人员可以选择合适的装填量。根据本发明一种优选实施方式，上层催化剂的质量与其他层催化剂质量之和的比为1：1.5-5；上层催化剂的高度与其他层催化剂高度之和的比为1：1.5-5。对于等径反应器而言，高度比基本等同于质量比。
本发明对于催化剂的装填层数没有特别限定，例如两层、三层，或者除第一层外的其它层为两种类型催化剂交替装填。
根据本发明一种优选实施方式，将催化剂装填为上下两层，上层为高活性银催化剂，下层为高选择性银催化剂和/或高性能银催化剂。
根据本发明另一种优选实施方式，将催化剂装填为上中下三层，上层为高活性银催化剂，中层为高选择性银催化剂，下层为高性能银催化剂。
当装填为上中下三层时，优选地，上层、中层和下层装填的催化剂的质量比为0.1-1：1：0.1-1；高度比为0.1-1：1：0.1-1。
本发明中，所述“高活性银催化剂”、“高选择性银催化剂”、“高性能银催化剂”为本领域常规的催化剂类型。其概念和划分方式为本领域技术人员公知。具体地，目前，世界上在用的环氧乙烷银催化剂按照适用的时空产率(单位体积的银催化剂在单位时间生成环氧乙烷的量，单位为：kg-eo/h/m3)、对反应器入口co2浓度的要求和选择性可以分为三类：高选择性银催化剂、“高性能”银催化剂、高活性银催化剂。高选择性银催化剂的选择性达90％左右，要求反应气器入口co2浓度在1％以下，时空产率一般不大于200kg-eo/h/m3；“高性能”银催化剂的选择性达88％-90％，要求反应气器入口co2浓度在2-4％以下，时空产率在200-260kg-eo/h/m3；高活性银催化剂选择性达80％-82％，对反应气器入口co2浓度和时空产率没有要求，一般只用于早期建成、且没有经过二氧化碳脱除系统改造的eo/eg生产装置。高活性催化剂活性高、稳定性好，但是选择性低。
所述“高活性银催化剂”、“高选择性银催化剂”、“高性能银催化剂”可以通过商购获得，也可以通过本领域公知的方法制备得到。
本发明中，各种银催化剂可通过如下方法制备：将含银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的含铼助剂及其任选的共助剂施加(涂覆或浸渍)到α-氧化铝载体上。
所述含银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何含银化合物，例如草酸银、氧化银和硝酸银中的至少一种。
所述有机胺可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，例如选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
所述碱金属助剂可以选自碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)的化合物；例如选自所述碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种。
所述碱土金属助剂可以选自碱土金属(镁、钙、锶或钡)的化合物；例如选自所述碱土金属的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种。
所述含铼助剂可以选自铼单质，铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐中的至少一种，优选选自高铼酸和高铼酸盐，更优选选自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。
铼的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属单质、硼或各自对应的化合物，所述共助剂例如为铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
另外，以上助剂均可在浸渍银之前、同时或之后施加到所述氧化铝载体上，也可以在所述银化合物被还原以后浸渍在载体上。
根据一种实施方式，所述银催化剂通过以下方法制得：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、可选的碱金属助剂、含铼助剂及共助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；
2)滤去浸渍液，并干燥浸渍过的载体；以及
3)在含氧混合气体中，对经浸渍过的载体进行活化，从而制成所述银催化剂。
步骤1)中，具体可以先用有机胺(例如乙二胺和/或乙醇胺)的水溶液溶解所述银化合物(例如草酸银)，生成银胺络合物，再与上述的碱金属等助剂配成所述浸渍液；
步骤3)中，活化的目的在于将产物进行热分解制成成品银催化剂。其中，所述活化可以在空气流或氧含量不大于21v％(如含氧8.0v％)的氮氧混合气中进行，活化的温度通常为180-700℃，优选为200-500℃，活化的时间可以为20秒至120分钟，优选为1-60分钟。
按照一种更具体的实施方式，所述银催化剂通过以下方法制备：
首先，使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺的水溶液中，再加入上述其它助剂，配成浸渍混合溶液；
然后，用浸渍混合溶液来浸渍α-氧化铝载体，沥干，在所述空气流或氮氧混合气中活化，以进行热分解。
所述高活性银催化剂、高选择性银催化剂和高性能银催化剂的制备方法相同，不同类型的催化剂仅是催化剂活性组分用量不同，助剂种类及用量不同，载体结构不同。
根据本发明，优选地，所述高活性银催化剂具有以下特征中的至少之一：
-以载体总孔容计，载体中10μm以上的孔的占比大于40％；
-以催化剂总重量计，催化剂中银元素的含量为10-20重量％；
-以催化剂总重量计，催化剂中铼元素的含量为0。
根据本发明，优选地，所述高选择性催化剂具有以下特征中的至少之一：
-以载体总孔容计，载体中10μm以上的孔的占比为5-20％，优选为10-20％；
-以催化剂总重量计，催化剂中银元素的含量为10-30重量％；
-以催化剂总重量计，催化剂中铼元素的含量为5-2000ppm；
-以催化剂总重量计，催化剂中铼的共助剂金属元素的含量为5-2000ppm。
根据本发明，优选地，所述高性能银催化剂具有以下特征中的至少之一：
-以载体总孔容计，载体中10μm以上的孔的占比低于10％；
-以催化剂总重量计，催化剂中银元素的含量为20-30重量％；
-以催化剂总重量计，催化剂中铼元素的含量为5-2000ppm；
-以催化剂总重量计，催化剂中铼的共助剂金属元素的含量为5-2000ppm。
上述催化剂中还可以含有本领域常规的其他助剂，例如碱金属助剂、碱土金属助剂。以催化剂总重量计，催化剂中碱金属的含量通常≤2000ppm；碱土金属的含量通常≤2000ppm。
本发明的三种类型催化剂中，载体的主要成分均为α-氧化铝，载体的形状可以为球形、块形、圆柱形、单孔圆柱形，多孔圆柱形、拉西环形、三叶草形、蜂窝形等，优选为圆柱形，例如为单孔圆柱或者多孔圆柱。载体颗粒的当量直径优选为5-10mm，所述当量直径是指具有与载体颗粒相同体积的球的直径。
本发明的第二方面提供一种烯烃环氧化方法，该方法包括：将含有烯烃的进料气与催化剂在反应器中接触，所述催化剂采用上述催化剂装填方法进行装填。
所述含有烯烃的进料气可含有乙烯，氧，二氧化碳，含氯组分以及致稳气。根据本发明一种优选实施方式，所述含有烯烃的进料气含有：5-30％的乙烯，1-8％的氧气，烷烃类气体，惰性气体，含氯组分。所述惰性气体例如为二氧化碳，水，氮气，氩气，氦气或者它们的混合物；所述烷烃类气体例如为甲烷，乙烷，丙烷或者它们的混合物；所述含氯组分例如为氯甲烷，氯乙烷，二氯乙烯，氯乙烯或者它们的混合物；这些组分的浓度均可以在特定范围内调控。
用于烯烃环氧化的反应器通常为固定床列管式反应器，在多个平行细长的管子中装填多层催化剂，在外部热源的帮助下正常启动环氧化反应，系统正常反应一段时间后，催化剂的选择性将明显提高，活性得到改进。
本发明的装填方法能提高催化剂的选择性并改进活性。将上述方法用于乙烯环氧化制环氧乙烷工业操作中，将显著改进催化剂的选择性和活性，在烯烃氧化生产环氧化合物中具有广泛的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明；这些实施例仅起说明性作用，并不限制本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
以下实施例中，高活性银催化剂、高选择性银催化剂和高性能银催化剂均通过自制获得。
制备方法包括：使硝酸银的水溶液与草酸反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺的水溶液中，再加入助剂(碱金属助剂、碱土金属助剂、铼金属助剂和铼的共助剂)，配成浸渍混合溶液；然后，用浸渍混合溶液来浸渍α-氧化铝载体，沥干，在所述空气流或氮氧混合气中活化，以进行热分解。
所述高活性银催化剂a具有如下特征：以催化剂总重量计，银含量为16.21重量％，不含铼元素，以载体总孔容计，载体中孔径≥10μm的孔的占比为47％。
所述高选择性银催化剂b1具有如下特征：以催化剂总重量计，银含量为18.45重量％，铼元素含量为656ppm，铼的共助剂元素含量为978ppm，载体中孔径≥10μm的孔的占比为11％。
所述高选择性银催化剂b2具有如下特征：以催化剂总重量计，银含量为28.54重量％，铼元素含量为812ppm，铼的助剂含量为1212ppm，载体中孔径≥10μm的孔的占比为11％。
所述高性能银催化剂c具有如下特征：以催化剂总重量计，银含量为28.23重量％，铼含量为412ppm，铼的助剂含量为656ppm；载体中孔径≥10μm的孔的占比为4％。
本发明银催化剂选择性的测定条件如表1所示。
表1银催化剂选择性的测定条件
连续测定反应器入口和出口气体组成，使其稳定达到上述反应条件后，记录结果，并进行体积收缩校正，按以下公式计算选择性：
选择性
其中，δeo为反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2为反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例1
将高活性银催化剂a、高选择性银催化剂b1和高性能银催化剂c装填至7m的催化剂床层中，其中高活性银催化剂a装填高度为2m，高选择性银催化剂b1装填高度为3m，高性能性银催化剂c装填高度为2m，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
实施例2
将高活性银催化剂a、高选择性银催化剂b2和高性能银催化剂c装填至7m的催化剂床层中，其中高活性银催化剂a装填高度为2m，高选择性银催化剂b2装填高度为3m，高性能性银催化剂c装填高度为2m，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
实施例3
将高活性银催化剂a和高选择性银催化剂b2装填至7m的催化剂床层中，其中高活性银催化剂a装填高度为2m，高选择性银催化剂b2装填高度为5m，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
实施例4
将高活性银催化剂a和高性能银催化剂c装填至7m的催化剂床层中，其中高活性银催化剂a装填高度为2m，高选择性银催化剂c装填高度为5m，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
对比例1
将高活性银催化剂a装填至7m的催化剂床层中，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
对比例2
将高选择性银催化剂b1装填至7m的催化剂床层中，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
对比例3
将高性能银催化剂c装填至7m的催化剂床层中，催化剂床层上下部均装填有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
表2催化剂评价结果
从表2结果可以看出，实施例的选择性均高于对比例，而且温度均低于对比例，这说明采用本发明的混合装填方法不仅提高了催化剂的选择性而且活性得到了改进。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。