用于通过电阻加热进行甲烷蒸汽重整的催化剂和系统、以及所述催化剂的制备的制作方法

本发明涉及一种用于催化通过电阻加热进行蒸汽甲烷重整反应的结构化催化剂。本发明还涉及制造该结构化催化剂的方法和进行蒸汽甲烷重整反应的系统。

发明背景

进行吸热反应，如蒸汽甲烷重整，通常会受到如何在反应器单元内将热量有效传递到催化剂床的反应区的挑战。传统的对流、传导和/或辐射传热可能很慢，在许多配置中往往会遇到较大的阻力。可用蒸汽重整设备中的管式重整器来说明这一挑战，该设备实际上可以被看作是一个大型热交换器，其中传热为速率限制步骤。产生热量的一种方法是通过电阻加热。de102013226126描述了一种通过物理能量回收进行地热甲烷重整的方法，其中，借助于二氧化碳将甲烷重整为由一氧化碳和氢组成的合成气。起始气体ch4和co2在由导电和催化颗粒组成的固定床反应器中进行处理，将其电加热到约1000k的温度。反应气体的转化和所产生的合成气的热量的产生在固定床反应器中进行。

期望提供一种进行吸热催化化学反应的方法和在该方法中通过电阻加热使用的系统。还期望提供一种用于催化蒸汽甲烷重整的催化剂，其中通过电阻加热产生热量，并且其中的电流以及由此的热量的分布是均匀的。

发明概述

本发明的第一方面涉及一种结构化催化剂，其用于在给定的温度范围t内通过使烃类进料气体与结构化催化剂接触而催化蒸汽甲烷重整反应，其中结构化催化剂包括宏观结构。宏观结构包括导电材料，并且宏观结构负载有陶瓷涂层，其中宏观结构已通过挤出或3d打印以及随后的烧结制造。在氧化性气氛中烧结宏观结构和陶瓷涂层，以在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键，其中陶瓷涂层负载有催化活性材料，该催化活性材料设置为催化蒸汽甲烷重整反应。宏观结构被设置为传导电流以向化学反应提供能量。

当系统中的用于催化蒸汽甲烷重整反应的结构化催化剂包括包含催化活性材料的宏观结构时，在使宏观结构经受电阻加热(使电流流过宏观结构)时，催化活性材料从宏观结构的加热中被加热。因此，催化活性材料可以是任何合适的活性相和任何合适的元素。

催化活性材料与宏观结构之间的紧密接触使得能够有效加热催化活性相，该有效加热来自经电阻加热的宏观结构和负载有陶瓷涂层的宏观结构的材料内的热传导。因此，电阻加热过程的一个重要特征是热量是在物体本身内部产生的，而不是由外部热源通过热传导产生的。因此，可以非常迅速地加热结构化催化剂。

宏观结构由挤出或3d打印以及随后的烧结制成。这个/这些过程给出了一个均匀或接近均匀形状的宏观结构，然后可以用陶瓷涂层涂覆并浸渍催化活性材料。陶瓷涂层被涂覆在宏观结构的那些部分上，意旨这些部分在容纳结构化催化剂的反应器单元被使用时与气体接触。例如，烧结可以在真空中或在含h2的气氛中进行。在给定的操作条件下，可以调整宏观结构的表面积，涂覆有陶瓷涂层的宏观结构的比例，陶瓷涂层的类型和结构以及催化活性催化剂材料的量和组成，以适应蒸汽重整反应。然而，应该指出的是，有利的是，宏观结构的基本上所有表面都涂覆有陶瓷涂层，并且优选地，全部或大部分的陶瓷涂层负载有催化活性材料。优选地，仅宏观涂层的与导体连接或设置为与导体连接的部分没有设置陶瓷涂层。负载有催化活性材料的陶瓷涂层根据以下反应减少或防止碳形成的风险：

用负载有催化活性材料的陶瓷涂层覆盖金属结构，确保了宏观结构的金属相被连贯的(coherent)氧化物层覆盖，这对碳形成反应的潜力较小。此外，氧化物相的催化活性材料将催化蒸汽重整反应并使反应气体朝向或甚至接近热力学平衡。这增加了氢的分压并降低了甲烷的分压，从而降低了或在许多情况下消除了根据上述反应(a)的碳形成的热力学势。

通常，挤出或3d打印的宏观结构是连贯地(coherently)或内聚地(cohesively)制造的，以为其提供均匀的几何特性。这提供了电流的均匀分布，从而使电量在其中均匀分布。挤出或3d打印宏观结构时，与催化剂材料为粒料(pellets)形式时相比，从反应器单元入口到出口的压降可大大降低。在全文中，术语“连贯”是内聚的同义词，因此是指连续地内部连接(intraconnected)或连续地耦合的(coupled)材料。

通过使用具有均匀几何特性的连贯挤出或3d打印的宏观结构，可以在宏观结构中获得电流的均匀分布，从而获得均匀的热通量。与具有在氧化性气氛中烧结的宏观结构和陶瓷涂层相结合，以在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键，电加热的宏观结构与负载有陶瓷涂料的催化活性材料之间特别高的导热是可能的，这在热源和活性位点之间提供紧密且几乎直接的接触。因此，就每个反应器单元体积的气体处理而言，结构化催化剂是紧凑的，且容纳结构化催化剂的反应器单元也可以是紧凑的。同时，这可以立即响应工艺的加热，从而可以快速启动。当挤出或3d打印宏观结构时，与当催化剂材料为粒料形式时相比，从反应器单元的入口到出口的压降可以大大降低。

这里使用的术语“3d打印(3dprint)”和“3d印刷(3dprint)”是指金属增材制造工艺(ametaladditivemanufacturingprocess)。此类金属增材制造工艺涵盖3d打印工艺，在该工艺中，材料在计算机控制下被连接到结构上以创建三维物体，其中该结构例如通过烧结被固化，以提供宏观结构。而且，这种金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3d打印过程，例如粉末床熔合或直接能量沉积工艺。这种粉末床熔合或直接能量沉积工艺的示例是激光束、电子束或等离子体3d打印工艺。

如本文所用，术语“宏观结构”旨在表示提供具有高的几何表面积的任何适当形式的宏观结构元件。宏观结构的材料可以是多孔的，或者宏观结构可以是固体。“宏观结构”中的“宏观”一词是指在没有放大装置的情况下就大到足以用肉眼可见的结构。宏观结构的尺寸通常在几十厘米甚至几米的范围内。可以连接两个或更多个宏观结构，以提供具有至少一个外部尺寸在米范围内的宏观结构的阵列，所述外部尺寸例如在0.5米、1米、2米或5米的范围内。这样的两个或更多个宏观结构可以被表示为“宏观结构的阵列”。

宏观结构的非限制性示例是例如，整料。两种类型的宏观结构特别适合于本发明的方法：直通道元件和交叉波纹元件。这些元件的各种几何形状是可以想象到的。

宏观结构的外部尺寸通常在厘米或米的范围内，例如从50厘米到几米。有利地，使宏观结构的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的反应器单元的内部尺寸。为了提供一种结构化催化剂，可以连接两个或更多个宏观结构，该结构化催化剂可以具有至少一个在米的范围内的外部尺寸，例如长度或面积等效直径为5m，。可以想到的宏观结构可能会占用1至10m³甚至更大的反应器单元体积。如本文所用，通过反应器单元的横截面的面积等效直径是与横截面面积等效的圆的直径。

宏观结构包含一种导电材料，并被涉及以允许电流流过宏观结构。因此，有利地，宏观结构的大部分或全部材料是导电的。应该选择一种具有适当电导率的材料，以便电流可以在流过宏观结构的同时加热宏观结构。宏观结构的材料例如是金属材料。此外，为了在整个结构化催化剂中实现导电性，宏观结构有利地是一种连贯的或连续地内部连接的材料。

可以通过洗涂将催化材料直接添加到金属表面。金属表面的洗涂是公知的工艺；在例如cybulski,a.,andmoulijn,j.a.,structuredcatalystsandreactors,marceldekker,inc,newyork,1998,chapter3，和本文的参考文献中给出了描述。

可以将催化活性材料的量调整为化学反应，例如在给定的操作条件下进行蒸汽重整反应所需的催化活性。以这种方式，压降较低并且催化剂的量不超过所需的量，如果使用昂贵的贵金属，则这是特别有利的。

在具有粒料的重整器管的更常规的应用中，蒸汽重整反应器通常被设计成最大化传热，并且粒料被简单地放置在通道中，在该通道中，工艺气体流经常导致极大过量的催化活性。关于具有带有催化剂粒料的管的常规蒸汽甲烷重整器，通常认为重整器管直径与催化剂粒料的直径之比应大于4-5，以确保催化剂粒料的良好填充。这给管子的几何形状提供了限制，因为要避免通过管子的不希望的或过大的压降；因此，重整管需要具有一定的直径，该直径至少对应于催化剂料直径的4-5倍。使用包含宏观结构的结构化催化剂，可以消除这种限制，从而为更紧凑的重整器提供了可能性。

本发明的结构化催化剂被设置用于通过电阻加热在其几何表面积上均匀地产生热量，从而可以控制结构化催化剂的温度分布。因此，可以确保烃类进料气体的温度升高不快于反应可进行的速度。因此，避免了将未转化的烃暴露于高温，因此可以热力学地避免由气体形成碳。

在一个实施方案中，宏观结构的材料包括铁、铬、铝、钴或其合金。例如，宏观结构的材料是包含铁和铬的合金、包含铁、铬和铝的合金，包含铁和钴的合金或包含铁、铝、镍和钴的合金。“alnico合金”是一种特定类型的合金，包括铁、铝、镍和钴，还可能包括铜、钛和其他元素，而fecralloy包括铁、铬和铝。在本发明的测试中，由于kanthal合金的电阻特性，它已被证明是用于宏观结构的材料的良好选择。

术语“包含x和y的合金”是指以x和y为主要成分并且可能包含其他元素的合金。由于其性质，铁及其合金对电阻加热响应非常好。

在一个实施方案中，宏观结构包括多个平行通道。因此，暴露于气体中的具有催化活性材料的宏观结构的表面积尽可能大。

此外，当宏观结构具有平行通道时，这些平行通道使结构化催化剂的压降很小。在优选的实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向上倾斜(skewed)。以这种方式，流过宏观结构的烃类进料气体的分子将更可能趋向于撞击通道内部的活性催化壁，而不是直接流过通道而不与壁接触。

在一个实施方案中，宏观结构的电阻率在10^-5ω·m和10^-7ω·m之间。这种电阻率提供了用于蒸汽甲烷重整反应的具有足够热通量的宏观结构。

在一个实施方案中，陶瓷涂层是包含铝、锆、镁、铈、钙、镧、钇的氧化物，或这些氧化物中的至少两种的组合。氧化物可以例如为alzrceox。氧化物可另外包含硅和/或钛。

在一个实施方案中，宏观结构具有多个近平行或平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫(labyrinthic)通道，其中通道具有限定通道的壁。因此，只要暴露于气体中的结构化催化剂的表面积尽可能大，就可以使用几种不同形式的宏观结构。在一个优选的实施方案中，宏观结构具有平行通道，因为这种平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在优选的实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向上倾斜。这样，流过宏观结构的气体分子将更可能趋向于撞击通道内的壁，而不是直接流过通道而不与壁接触。通道的尺寸应适当，以便为宏观结构提供足够的电阻率。例如，通道可以是正方形的(如垂直于通道的横截面所示)，并且正方形的一个边长在1到3mm之间。然而，可以想到横截面的最大延伸约为4cm的通道。此外，壁厚度应该足够小，以提供相对较大的电阻和足够大，以提供足够的机械强度。例如，壁厚度可以在0.2到2mm之间，例如大约0.5mm，由壁负载的陶瓷涂层的厚度可以在10μm到500μm之间，例如50μm到200μm之间，例如100μm。应该指出，通道不一定是沿宏观结构长度的恒定截面。因此，通道可以沿宏观结构长度具有均匀或不同的截面。

定义通道和涂覆在壁上的陶瓷涂层的壁尺寸的一个示例是，壁厚度在0.2至2mm之间，例如约0.5mm，由壁负载的陶瓷涂层的厚度在50μm至200μm之间，例如约100μm。

在一个实施方案中，催化活性材料包括镍、钌、铑、钴、铱或这些元素中至少两个的组合。因此，一种可能的催化活性材料是镍和铑的组合以及镍和铱的另一种组合。优选地，宏观结构包括fe、cr、al、ni或它们的合金。这种合金可以包括进一步的元素，如si、mn、y、zr、c、co或它们的组合。例如，陶瓷涂层可能是一种氧化物，其包括al、zr、mg、ce和/或ca。示例性涂层是钙铝酸盐或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可包括进一步的元素，如la、y、ti、k、或它们的组合。优选地，导体和宏观结构由与宏观结构不同的材料制成。例如，导体可以是铁、镍、铝、铜、银或它们的合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，通常厚度在100μm左右，例如，大约10-500μm。

在一个实施方案中，催化活性材料是亚微米大小的颗粒。有利地，这些催化活性颗粒的尺寸在大约3nm到大约250nm之间。

在一个实施方案中，宏观结构具有至少一个电绝缘部分，该电绝缘部分被设置为在宏观结构中提供主电流路径并且其长度大于宏观结构的最大尺寸。这样的电绝缘部分被设置为增加在宏观结构内的电流路径，并因此增加通过宏观结构的电阻。此类电绝缘部分的非限制性示例是宏观结构中的切口、狭缝或孔洞。宏观结构中的此类切口、狭缝或孔洞可如下形成：通过对宏观结构进行后处理，例如通过钻孔、切割或以其他方式去除一些宏观结构，或者可以在制造宏观结构的过程中形成，例如在3d打印过程中或在烧结工艺步骤之前。

任选地，可以使用设置在宏观结构中的切口或狭缝中的诸如玻璃的固体电绝缘材料。切口或狭缝内的固体电绝缘材料有助于使宏观结构在切口或狭缝侧面上的各个部分彼此保持接触。宏观结构中的切口、狭缝或孔洞可以通过切割或钻入宏观结构或以其他方式从宏观结构中去除某些材料来提供。或者，可以如下形成切口、狭缝或孔洞：如果宏观结构由若干宏观结构组合在一起形成一定形状，那么可能形成切口、狭缝或孔洞：使得在宏观结构内出现切口、狭缝或孔洞。或者，如果宏观结构由若干宏观结构和中间陶瓷元件组合在一起形成一定形状，可形成电绝缘部分：使得陶瓷层位于两个或更多个宏观结构的主表面之间，并且仅在受限区域内将宏观结构组合在一起。

陶瓷涂层可以是包括以下所列的氧化物：铝、锆、镁、铈、钙、镧、和/或钇。

如本文中所使用的，术语“宏观结构的最大尺寸”旨在表示由宏观结构占据的几何形式的最大内部尺寸。如果宏观结构是盒形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也称为空间对角线。

在一个实施方案中，宏观结构的材料的电阻和几何形状被配置，以具有500至50000w/m²的热生成能力。

在一个实施方案中，宏观结构的材料具有的孔隙率在0至60％的范围内。在本文中，“孔隙率”定义为材料中空隙占据的体积，即相对于壁所占的总体积，宏观结构的壁所占据的体积。因此，宏观结构的孔隙率没有考虑到宏观结构通道内的空隙。

本发明的另一方面涉及一种结构化催化剂，其包括两个或更多个宏观结构。两个或更多个宏观结构有利地彼此电连接。

本发明的另一方面涉及一种根据本发明的结构化催化剂的制造方法。该方法包括以下步骤：

a)将粉末化的金属颗粒和粘合剂混合成混合物，

b)将所述混合物挤出成挤出结构，

c)在第一温度t1下在非氧化性气氛中烧结所述挤出结构，从而提供宏观结构，其中t1>1000℃，

d)在所述宏观结构上施加陶瓷涂层，

e)在第二温度t2下在氧化性气氛中烧结宏观结构和陶瓷涂层，其中t2>800℃，

f)用催化活性材料浸渍陶瓷涂层。

根据另一方面，本发明涉及一种根据本发明的结构化催化剂的制造方法。该方法包括以下步骤：

a)将粉末化的金属颗粒和粘合剂混合成混合物，

b)将所述混合物挤出成结构，

c)在第一温度t1下在非氧化性气氛中烧结所述挤出结构，其中t1>1000℃，从而提供宏观结构，

d)在所述宏观结构上施加陶瓷涂层，其中陶瓷涂层负载有催化活性材料，和

e)在第二温度t2下在氧化性气氛中烧结宏观结构和陶瓷涂层，以在所述陶瓷涂层和所述宏观结构之间形成化学键，其中t2>800℃。

这种制造结构化催化剂的方法与先前的制造结构化催化剂的方法的不同之处在于，在步骤d)中，提供到宏观结构上的陶瓷涂层已经含有催化活性材料。因此，可在向宏观结构提供陶瓷涂层之前将催化活性材料混入陶瓷涂层的材料中。否则，通过浸渍宏观结构，将宏观结构浸入包含催化活性材料的浆液中或将催化活性材料以其他方式负载到宏观结构上来提供催化活性材料。

步骤c)的示例性烧结温度可以为约1050℃。

步骤c)中使用的非氧化性气氛是还原性气氛或惰性气氛。术语“还原性气氛”旨在表示一种气氛，该气氛包含的还原性气体分子比氧化性气体分子多，例如h2比o2多和/或h2比h2o多。

根据另一方面，本发明涉及一种用于制造根据本发明的结构化催化剂的方法。该方法包括以下步骤：

a)用金属增材制造熔融工艺3d打印宏观结构，

b)在所述宏观结构上施加陶瓷涂层，

c)在第二温度t2下在氧化性气氛中烧结所述宏观结构和陶瓷涂层，其中t2>800℃，和

d)用催化活性材料浸渍陶瓷涂层，从而提供结构化催化剂。

根据又一方面，本发明涉及另一种用于制造根据本发明的结构化催化剂的方法。该方法包括以下步骤：

a)通过基于粘合剂的金属增材制造工艺3d打印金属结构，

b)在第一温度t1下在非氧化性气氛中烧结所述金属结构，其中t1>1000℃，从而提供宏观结构，

c)在所述宏观结构上施加陶瓷涂层，

d)在第二温度t2下在氧化性气氛中烧结宏观结构和陶瓷涂层，其中t2>800℃。

e)用催化活性材料浸渍陶瓷涂层，从而提供结构化催化剂。

后一种制造结构化催化剂的方法与前一种制造结构化催化剂的方法的不同之处在于，当用基于粘合剂的金属增材3d打印金属结构时，先创建结构，然后在单独的步骤中烧结。当通过金属增材制造步骤3d打印金属结构进行时，该结构也会被烧结，但这通常与3d结构的创建一起进行。例如，沉积、烧结金属材料的层，并重复这两个步骤，直到创建了3d结构。

烧结、挤出和3d打印均可提供均匀且连贯形状的宏观结构，然后可以在其上涂覆催化活性材料。通常，将催化活性材料涂覆在宏观结构的那些在使用结构化催化剂时会与气体接触的部分上。

当将挤出或3d打印的结构和陶瓷涂层在氧化性气氛中进行烧结以在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，就有可能在宏观结构和负载有催化活性材料的陶瓷涂层之间获得特别高的热传导。因此，结构化催化剂在向活性位点的热传递方面是紧凑的，并且容纳结构化催化剂的反应器单元可以是紧凑的，并且仅受化学反应速率的限制。

粘合剂或粘结剂是任何材料或物质，其通过粘合或内聚作用将其他材料保持在一起或将其拉拢在一起，从而形成机械，化学连贯的整体。粘合剂可以是但不限于光敏聚合物、热塑性塑料或纤维素醚。粘合剂的示例是：甲基纤维素、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠(纤维素胶)、藻酸盐、乙基纤维素和沥青。

本发明的另一方面涉及一种系统，其通过在给定温度范围t内使烃类进料气体与根据本发明的结构化催化剂接触而进行蒸汽甲烷重整反应。该系统包括反应器单元，该反应器单元包括结构化催化剂和至少两个与结构化催化剂电连接的导体；和电源供应，其被设置用于将结构化催化剂连接到至少两个导体，以在反应器单元的操作过程中允许电流通过结构化催化剂。

通常，在操作中，气体沿向上或向下方向流过反应器单元，使得气体沿其长度流过该结构化催化剂中的通道。当催化剂材料容纳宏观结构的阵列(array)或多个时，单个的宏观结构可以并排放置、彼此叠置或以以其组合放置。

该系统的技术优势是与现有技术相比，加热所需的能量消耗低，因为不产生过量的烟道气加热，并且不会发生类似情况。另一个优点是，由于宏观结构和催化活性材料之间的有效传热，该系统可以是紧凑的。迄今为止已知的加热过程无效且效率低下。另一个优点是本发明的系统易于实现，因为该系统所需的组件相对较少。反应器单元的导体各自包括用于在导体与电线或电连接器之间进行电接触的至少一个接触点，使得电线或电连接器可以连接电源和反应器单元。

本发明的系统的另一个优点是，当结构化催化剂是结构化催化剂时，流过结构化催化剂的流量可以是向上流动的。在粒料的情况下，由于流化的风险，这更加困难。因此，可以避免大量的管道运输，从而降低了设备成本。

该系统通常包括本领域技术人员已知的其他元件，例如用于确保气密反应器单元的装置。

在该系统的实施方案中，导体和宏观结构由不同的材料制成。

在一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构与至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接连接、钎焊连接或这些连接的组合。机械连接例如是压配合连接(pressfitconnection)或螺纹连接(threadedconnection)。

在一个实施方案中，导体优选地由以下元素之一：铁、镍、铝、铜、铬；或这些元素的合金，制成。例如，导体是铜、铜的合金、镍、镍的合金或fecralloy型合金。导体可以完全或部分与宏观结构的材料相同。备选地，导体可以是不同的材料。

在一个实施方案中，烃类进料气体在第一端进入结构化催化剂，而产物气体在第二端离开结构化催化剂，其中至少两个导体在靠近第一端而不是第二端的位置连接到结构化催化剂。术语“结构化催化剂的第一端”是指结构化催化剂的末端，原料气在该处进入结构化催化剂，术语“结构化催化剂的第二端”是指结构化催化剂的末端，气体从该处离开结构化催化剂。此外，应注意，术语“至少两个导体在结构化催化剂上靠近结构化催化剂的第一端而不是结构化催化剂的第二端的位置连接到结构化催化剂”是指至少两个导体中的两个/全部都靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端。优选地，至少两个导体连接到结构化催化剂的第一端或在最接近第一端的宏观结构的长度的四分之一之内。

当压力壳体包括用于进料工艺气体的入口和用于排出产物气体的出口时，其中入口的位置应使进料气体在结构化催化剂的第一端进入结构化催化剂，而产物气体则从结构化催化剂的第二端离开结构化催化剂，并且当至少两个导体都在结构化催化剂上靠近入口而不是出口的位置连接到结构化催化剂时，至少两个导体可以放置在系统的反应器单元的相对较冷的部分。结构化催化剂的第一端的温度低于结构化催化剂的第二端的温度，原因是：

-在沿气体通过结构化催化剂的路径被结构化催化剂进一步加热前，被引导通过入口的进料气体可以冷却至少两个导体；

-由于电提供给结构化催化剂的热量，进入结构化催化剂第一端的入口进料气体温度将比离开结构化催化剂第二端的产物气体低。

-蒸汽重整反应的吸热性质吸收热量，

-结构化催化剂被构造，以引导电流从一个导体基本上到达结构化催化剂的第二端，然后再返回到至少两个导体中的第二个。

因此，结构化催化剂的温度分布将对应于沿着进料气体通过结构化催化剂的路径基本上连续升高的温度。这对应于进料气体中甲烷向氢气和一氧化碳的转化率大大提高。

因此，电流通过位于宏观结构相对较冷的第一端中的电极被引入到宏观结构中并从宏观结构中引出。有利的是，除了宏观结构以外，所有导电元件的温度都保持较低，以保护导体和结构化催化剂之间的连接。当导体和除宏观结构以外的其他导电元件的温度相对较低时，对适用于导体和除宏观结构以外的其他导电元件的材料的限制较小。当导电元件的温度增加时，其电阻率增加；因此，理想的是，避免不必要地加热系统反应器单元内除宏观结构以外的所有其他部件。

应当注意，术语“除宏观结构之外的导电元件”旨在包括关导电元件，其被设置为将电源连接到结构化催化剂以及在宏观结构或结构化催化剂之间的潜在连接件。

沿着进料气体通过结构化催化剂的路径，结构化催化剂的温度曲线基本连续增加与来自结构化催化剂的可控热通量的组合，实现了对化学反应的反应前沿的控制。

在一个实施方案中，该系统包括控制系统，该控制系统被设置为控制以下的一个或多个：电流、电压、热通量、空速或它们的组合。由此，可以控制来自结构化催化剂的能量通量和蒸汽甲烷反应的反应热，从而结构化催化剂提供足够的热量以在有限的平衡方法内实现快速加热。因此，可以控制结构化催化剂的热通量并将其直接与反应热匹配，从而与其催化活性材料的动力学性能匹配。术语“能量与反应热匹配”是指由宏观结构提供的热通量足以在接近反应平衡的极限内(即在甲烷重整反应平衡温度的约±30°的温度范围内)实现快速加热。这意味着可以通过宏观结构的电阻加热提供更多的热量，直到化学反应不能使用更多的能量/热量为止。因此，可以使宏观结构的热通量适应于蒸汽甲烷重整反应所需的反应热。

在一个实施方案中，结构化催化剂或反应器单元的高度小于5米。结构化催化剂的高度甚至可以小于5米，例如小于2米，甚至1米。反应器单元内结构化催化剂的整体尺寸可提供相对较高和较薄的反应器单元或较小且较宽的反应器单元。总的来说，由于结构化催化剂具有直接传给催化活性材料的有效传热，因此紧凑的反应器单元是可行的。此外要注意的是，结构化催化剂的尺寸可以相对自由地选择，从而结构化催化剂的外形可以几乎是立方的，或者可以比其高度宽。反应器单元的体积与结构化催化剂的体积密切相关。结构化催化剂例如具有2米乘1米乘1米的外部尺寸，对应于2立方米的体积。许多其他合适的尺寸是可能的；然而，结构化催化剂的体积通常为约几立方米，通常小于10或15立方米。相对于结构化催化剂的几何表面积的气体流速评估的气体空速通常为0.6至60nm³/m²/h，例如3至17nm³/m²/h，或9至14nm³/m²/h。给定相对于结构化催化剂的占用体积，空速为700nm³/m³/h至70000nm³/m³/h，例如3500nm³/m³/h至20000nm³/m³/h，或11000nm³/m³/h至16000nm³/m³/h。相对于活性催化剂的体积，即陶瓷涂层的体积，以空速给出，其为6000nm³/m³/h和1200000nm³/m³/h之间。在空速的这些范围内运行可实现所需的转化率。应当注意，气体的空速旨在表示进入反应器系统的气体的空速，即原料气和冷却气。

当反应器单元紧凑时，与常规的蒸汽甲烷重整器相比，外部管道到反应器单元的数量可被减少，从而减少材料的量，由此降低这种管道的成本。这与常规的蒸汽甲烷重整器相反，常规的蒸汽甲烷重整器通常在燃烧炉内具有多个管，该管的内径为约10cm，长度为约13米。此外，有利的是，与在已知的管式蒸汽重整器中由单个管产生的合成气的量相比，在系统的单个反应器单元压力壳体中产生的合成气的量大大增加。在标准的管式蒸汽重整器中，在管式蒸汽重整器的单个管中产生的合成气的量高达500nm³/h。相比之下，本发明的系统的反应器单元被设置成产生高达或大于2000nm³/h，例如，在单个反应器单元或压力壳体内，甚至达到或超过10000nm³/h。可以在原料气中在不存在o2且所产生的合成气中甲烷含量低于10％的情况下完成此操作。当单个反应器单元或压力壳体中装有可产生高达10000nm³/h合成气的催化剂时，不再需要提供多个压力壳体或用于将原料气分配到多个这样的单独压力壳体的装置。

如在本段中所使用的，结构化催化剂的体积被计算为具有与催化剂相似的外部尺寸的箱体或其他合适的图形的体积。该体积与结构化催化剂的内部体积不同，因为其内部体积被计算为结构化催化剂的通道或壁内的体积。如本文所用，术语“结构化催化剂”涵盖这样的情形，其中具有陶瓷涂层和催化活性材料的单个挤出或3d打印的结构化催化剂，其形式为一种挤出或3d打印的宏观结构，被容纳在反应器单元内；以及这样的情形，其中结构化催化剂包含两个或更多个容纳在反应器单元中的宏观结构；这样的两个或更多个挤出或3d打印的宏观结构负载了陶瓷涂层，而陶瓷涂层反过来又负载了催化活性材料。

在一个实施方案中，导体围绕着宏观结构。通常，导体具有类似于宏观结构的形状。这样可以确保通过宏观结构实现良好的电气连接和良好的电流分布。例如，在宏观结构具有圆形外部形状、延伸整个圆或360度机械角度的情况下，导体可以是闭环。在环的中间有一个开口，允许烃类进料气体进入宏观结构。因此，在一个实施方案中，环的开口的内径基本上对应于宏观结构的直径。

在一个实施方案中，宏观结构是一种纵向结构体，其在纵向结构体的每一端均包括导体。导体优选地被成形为电流分布器，以确保电流在整个宏观结构上均等地分布。充当配电器的导体与纵向结构物理和电地接触。在宏观结构包括多个平行的情况下，导体与一个或多个通道的端物理和电地接触。

如图所示，流过结构化催化剂的气流与结构化催化剂的长度或z轴成轴向或同轴。尽管附图显示结构化催化剂的z轴是垂直的，但应注意，反应器可以任何合适的方式放置，因此结构化催化剂和通过它的气流可以例如是水平的，与附图相比可以上下颠倒，或者与水平方向成45°角。

导体具有用于将电线连接至导体的连接点，从而可以将导体连接至电源。已经表明，系统的两个导体的连接点的位置可能会影响宏观结构内的电流分布。例如，在宏观结构是在其两端每一个均具有环形导体的纵向结构体的情况下，两个导体的连接点相对于彼此旋转180度是有利的。为了增加电流在结构化催化剂中的路径，可以采取其他措施。一个示例可能是在结构化催化剂的一端提供两个导体，并在宏观结构内部集中和轴向地提供绝缘，但与导体的端的相对端除外；从而迫使电流在整个结构化催化剂的长度内从第一导体流过，并在整个催化剂长度内流回另一导体。

在一个实施方案中，将结构化催化剂加热到给定温度范围t内的温度。给定的温度范围t是大约200℃至大约1050℃之间的范围或其子范围。因此，离开反应器单元的气体的出口温度可高达约1050℃。

在反应器系统的一个实施方案中，结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流到结构化催化剂的第二端并返回到至少两个导体中的第二个。在该系统的实施方案中，结构化催化剂具有电绝缘部分，该电绝缘部分设置成将所述至少两个导体之间的主电流路径的长度增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。这样的电绝缘部分被设置为增加电流路径，从而增加通过结构化催化剂的电阻。因此，穿过结构化催化剂的电流路径可以比结构化催化剂的最大尺寸长例如50％、100％、200％、1000％或甚至10000％。如上所述，这有助于确保结构化催化剂的温度曲线对应于沿着进料气体通过结构化催化剂的路径基本连续升高的温度。

而且，这样的电绝缘部分被设置成将电流从一个导体(该导体是更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端)引向结构化催化剂的第二端，并返回到第二导体，该第二导体更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端。优选地，电流被设置成从结构化催化剂的第一端运行到第二端并且返回第一端。如图中所示，结构化催化剂的第一端是其顶端。图1-4和6a中指示为“z”的箭头表示沿着结构化催化剂的长度的z轴。通过结构化催化剂中的主电流路径在沿着电流路径的大部分长度上的伴随的电流密度矢量的z坐标将具有正或负值。主电流路径是指电子通过具有最高电流密度的结构化催化剂的宏观结构的路径。主电流路径也可以理解为通过结构化催化剂的宏观结构具有最小电气长度的路径。电流在导电结构体中受欧姆定律支配。从几何上看，主电流路径可以量化为垂直于宏观结构连贯面的气体流动方向的平面内的最大电流密度矢量。如图所示，在结构化催化剂的底部，电流将转向，并且此处伴随的电流密度矢量的z坐标将为零。

在该系统的一个实施方案中，结构化催化剂的电绝缘部分设置成将电流引导通过结构化催化剂，以确保至少70％的结构化催化剂长度，主电流路径的电流密度矢量具有与结构化催化剂的长度平行的非零分量值。因此，对于结构化催化剂长度的至少70％，电流密度矢量将具有平行于结构化催化剂长度的正或负分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％，例如90％或95％，即沿着结构化催化剂的z轴(如图1-5或6a所示)，主电流路径的电流密度矢量在z轴上将具有正值或负值。这意味着电流从结构化催化剂的第一端被迫向第二端，随后又被迫向第一端。进入结构化催化剂第一端的气体温度和在结构化催化剂上发生的吸热蒸汽重整反应吸收了来自结构化催化剂的热量。因此，结构化催化剂的第一端保持比第二端更冷，并通过确保主电流路径的电流密度矢量具有与所述结构化催化剂的长度平行的非零分量值，这以基本连续增加的温度分布进行，提供了可控的反应前沿。在一个实施方案中，电流密度矢量具有与所述结构化催化剂的长度平行的非零分量值，占所述结构化催化剂的长度的70％，优选为80％，更优选为90％，甚至更优选为95％。应该注意的是，“结构化催化剂的长度”一词是指结构化催化剂在容纳结构化催化剂的反应器单元中的气流方向上的尺寸。在如图所示的结构化催化剂中，长度是纵向，即其最长尺寸。在一些附图中，这由箭头z表示。

电源用于向宏观结构供电。举例来说，电流可以是直流电、交流电或脉冲电流。通过本发明的方法，结构化催化剂通过电阻加热进行加热。这提供了蒸汽甲烷重整反应所需的热量。当烃类进料气体与结构化催化剂接触时，通过传导提供对烃类进料气体的加热，通常通过吸附在结构化催化剂的表面上，以及在烃类进料气体接触结构化催化剂的表面之前通过对流进行。反应器单元中的烃类进料气体的催化化学反应产生了产物气体，该产物气体从反应器单元中排出，可用于进一步处理。

在一个实施方案中，传递给宏观结构的能量为1至50kw/m²。这些数字仅是示例性的，并且取决于结构化催化剂的尺寸。但是，工业上可获得的电流、电压和频率通常足以加热结构化催化剂。如果使用交流电，则合适的频率应在50-60hz的范围内。至少两个电极之间的电压可以是设置成提供期望的热通量的任何适当的电压。如果电压太低，则热通量可能变得太低，而如果电压太高，则电弧的风险会增加。示例性值例如是一个介于50和4000v之间的电压，例如介于100和1000v之间。这样的值将使宏观结构的紧凑性以及系统的反应器单元的紧凑性成为可能。此外，通过宏观结构在电极之间流动的电流可以是任何适当的电流，其与所选的电压一起将提供所需的热通量。电流可以例如为介于100和2000a之间，例如介于200和1500a之间。

在一个实施方案中，给定的温度范围t为大约200℃至大约1050℃之间的范围。在优选的实施方案中，给定的温度范围t为约400℃至约1050℃之间的范围。该温度范围旨在表示由烃类进料气体和/或产物气体在容纳结构结构化催化剂的反应器单元内所经历的最高温度，因此该温度范围也旨在涵盖离开反应器单元的产物气体的温度。通常，产物气体的出口温度介于600℃至约1050℃的范围内。在一个实施方案中，反应器单元的设计压力在约1巴至约50巴之间，或者甚至更高。

在一个实施方案中，结构化催化剂被成形，以确保在系统运行期间，结构化催化剂内某个点的峰值电流密度最大为结构化催化剂内平均电流密度的1000％，优选最大为结构化催化剂内平均电流密度的500％，更优选最大为结构化催化剂内平均电流密度的300％，最优选最大为结构化催化剂内平均电流密度的150％。因此，确保避免了可能对结构化催化剂有害的热点。为了避免在结构化催化剂内的峰值电流密度超过平均电流密度的1000％而对结构化催化剂进行的成形可以例如是在结构化催化剂内设置狭缝和/或切口，如上文描述并结合附图所示。应该注意的是，即使整个结构化催化剂中的电流分布可能有些不均匀，如图6b所示，但是由于宏观结构的导电材料的热导性，结构化催化剂壁内的温度也是相对均匀的。因此，由于宏观结构的热导性，如果宏观结构的某些部分的电流密度稍低，其对系统的运行也是无害的。

当在相对较低的压力(例如5巴)下进行蒸汽重整反应时，所需的最高温度应在约800℃至约900℃之间。用更笼统的术语来说，烃类的蒸汽重整可以描述为：所需的最高温度通常在约750℃至约1050℃之间，而压力将在1至50巴之间。对于n≥2的高级烃类，所需的最高温度通常为约400℃至约1050℃。反向水煤气变换反应通常需要很高的最高温度才能将平衡推向co，因此在1至50巴的压力下，温度应在约600℃至约1050℃之间。因此，给定温度范围t的优选温度子范围是在约750℃至约1050℃之间的范围，在约800℃至约950℃之间的范围，或在约600℃至约1050℃之间的范围。然而，根据在反应器单元中所进行的反应，可以想到约400℃至约1050℃的其他子范围。

烃类气体的示例是天然气、城市煤气、甲烷或甲烷与高级烃类的混合物。根据一个实施方案，进入反应器单元的烃类进料气体的入口温度为约200℃至约600℃，离开反应器单元的产物气体的出口温度为约700℃至约1050℃。

为了控制反应温度，从反应器单元添加/去除的热量需要与化学反应消耗/产生的热量平衡。热量的添加/去除需要与反应速率，特别是β所定义的向平衡的趋近(theapproachtoequilibrium)相平衡，其中β是反应商与反应平衡常数之间的比值，其中趋近1的值表示反应混合物接近平衡，趋近0的值意味着反应混合物远未平衡。通常，希望具有尽可能高的反应速率，这是在较低β条件下实现的，只要可以通过平行地平衡所添加的能量来充分地控制温度即可。

对于吸热的蒸汽甲烷重整反应，需要向反应中添加热量以确保反应继续进行。否则，反应将达到平衡，β值将趋近1，反应将减慢。然而，另一方面，如果温度升高得比反应速度快，则是不希望的，因为将未转化的烃类暴露于高温下会导致从实际气体(actualgas)中形成热力学碳。遵循这种行为的一种好方法是采用趋近平衡。通过如下初步计算给定气体的反应商(q)，找到了蒸汽重整反应平衡的趋近：

这里yj是化合物j的摩尔分数，p是总压力(巴)。这用于确定平衡温度(teq)，在该温度下给定的反应商等于平衡常数：

q＝ksmr(teq)

其中ksmr是蒸汽甲烷重整反应的热力学平衡常数。然后将蒸汽甲烷重整反应的趋近平衡(δtapp，smr)定义为：

δtapp，smr＝t-teq

其中t是所用的催化剂材料周围的气体的体相温度。

为了保证蒸汽重整催化剂的良好性能，希望催化剂能在不断降低的δtapp，smr下发挥作用。经典地，已经设计了大型工业重整器以在反应器出口处获得5-20℃的趋近平衡。

利用本发明，可以控制热通量并将其直接与催化剂材料的动力学性能相匹配，因为它们在某种程度上是不关连的。

附图的简要说明

通过以下附图说明本发明：

图1以透视图示出了根据本发明的结构化催化剂。

图2示出了透视图图1中的结构化催化剂，并附接了连接器；

图3示出了附接有连接器的结构化催化剂的可替代实施方案。

图4是带有电绝缘部分的结构化催化剂的截面示意图。

图5是在结构化催化剂上不同的气体流速下蒸汽甲烷重整反应向平衡趋近(atapp，smr)的图。

图6a示出了用于本发明的系统的反应器单元的结构化催化剂的实施方案。

图6b示出了图6a所示的结构化催化剂的电流密度分布随传递给结构化催化剂的电效应的变化；

图7a和7b示出了温度和转化率曲线随传递给结构化催化剂的电效应的变化；和

图8a和8b示出了沿结构化催化剂长度的温度和气体组成的模拟结果。

发明详述

图1以透视图示出了根据本发明的结构化催化剂10。结构化催化剂10包括涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层的宏观结构。在结构化催化剂10内是沿着宏观结构10的纵向方向(图1中以箭头“h”表示)延伸的通道70；通道由壁75限定。在图1所示的实施方案中，当从如箭头12所示的流动方向看时，壁75限定出方形通道70的阵列。当从上方看时，结构化催化剂10具有由边缘长度e1和e2限定的基本正方形的周边。

结构化催化剂的壁75是涂覆有诸如氧化物的陶瓷涂层的挤出或3d打印的材料，该陶瓷涂层已涂覆在宏观结构10上。图中未示出陶瓷涂层。因此，在附图的描述期间，如果没有另外指出，对结构化催化剂的引用可以是对宏观结构的引用，反之亦然。陶瓷涂层浸有催化活性材料。因此，在用于蒸汽甲烷重整系统中时，烃类进料气体流经通道70，并与结构化催化剂的加热表面以及与陶瓷涂层负载的催化活性材料相互作用。在图1所示的结构化催化剂10中，狭缝60已切入结构化催化剂10中。该狭缝60可用于迫使电流在宏观结构10内采取之字形路线，从而增加电流路径并因此在宏观结构10内消散热量。为了确保没有电流在狭缝60的横向上流动，结构化催化剂10内的狭缝60可以设置有嵌入的绝缘材料，但是认为单独的涂层也可以在宏观结构的两个部件之间提供足够的电绝缘。

结构化催化剂10中的通道70的两端均打开。在反应器单元中使用结构化催化剂时，烃类进料气体沿图1中箭头11和12所示的方向流过该单元，并通过与通道70的壁75接触以及通过热辐射、传导和对流而被加热。热量驱动所需的蒸汽甲烷重整过程。通道70的壁75可以例如具有0.5mm的厚度，并且例如可以在壁上涂覆具有0.1mm的厚度的陶瓷涂层。即使箭头11和12指示烃类进料气体流为向下流动，但相反的流动方向，即向上流动也是可想到的。

图2以透视图示出了图1的结构化催化剂10并且附接了连接器7。连接器7均将结构化催化剂10的一部分连接至导体40。导体40均连接至电源(未示出)。每个连接器7连接到结构化催化剂的上部。当导体40连接到电源时，电流通过导体流向相应的连接器7，并穿过结构化催化剂10。狭缝60阻碍电流沿结构化催化剂10的高度h的长度的横向(图2的水平方向)流动。因此，如图2所示，电流沿结构化催化剂10的部分沿狭缝60向下流动，随后它横向流动到狭缝60下面的纵向方向，如图2a所示，最后，电流沿结构化催化剂10的纵向向上流动至另一个连接器7。图2中的连接器7通过诸如螺钉和螺栓的方式机械地固定到结构化催化剂。但是，可以想到附加的或替代的固定装置。在一个实施方案中，电源产生3v的电压和400a的电流。在另一个实施方案中，电源产生1v的电压和200a的电流。

连接器7例如由诸如铁、铝、镍、铜或它们的合金的材料制成。

如上所述，结构化催化剂10涂有负载有催化活性材料的陶瓷涂层。然而，结构化催化剂10连接到连接器7的部分不应涂覆陶瓷涂层。相反，结构化催化剂10的宏观载体应该暴露或直接连接到连接器7，以在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。例如，通过抛光宏观结构和连接器之间的界面，该工艺可以有利地在装配过程中进行。

当连接器7和导体40连接到结构化催化剂10的同一端时，即如图2所示的上端，进入容纳结构化催化剂10的反应器单元的气体将能够冷却连接器7和导体40。例如，进入这样的反应器单元的烃类气体可以具有400℃或500℃的温度，并且因此将使连接器7和导体40到达的温度不会远高于该温度。

图3示出了带有连接器7′的结构化催化剂10′的可替代实施方案。

图3所示的结构化催化剂10'具有正方形或矩形的横截面，类似于图1和2所示的结构化催化剂10；但是，图3的结构化催化剂10'没有任何穿过它的狭缝切口。在宏观结构10'的上下两端放置导体40。导体40的材料例如是镍。可替代地，作为电流分布器可以使用其他合适的金属，或者诸如fecralloy的合金。导电棒形式的连接器7′用于引导电流穿过结构化催化剂10，即宏观结构。通过使用机械固定装置将连接器7′固定到导体40和结构化催化剂10′上；然而，替代或附加的紧固方式也是可以想到的。

如图3所示，与结构化催化剂10'上端的连接器7'相比，结构化催化剂10'下端的连接器7”可以由不同的材料制成。例如，连接器7'可以是铜，而连接器7’可以是镍。因为镍的电导率比铜低，所以连接器7”比连接器7'大。

图3所示的实施方案适用于800℃以下的温度，例如600-700℃。

图4是通过本发明的结构化催化剂10”的截面和电绝缘部分60′的示意图。电绝缘部分在图4中以阴影线显示。在图4所示的实施方案中，三个电绝缘部分60'在其大部分纵向上与结构化催化剂10”相交。导体7连接到结构化催化剂10”的上侧，如图4所示。在使用结构化催化剂10”的过程中，将导体7连接到电源，并使烃类进料气体与结构化催化剂10”接触。因此，电流从第一导体以之字形方向流过结构化催化剂10”，即从第一导体向下并围绕第一电绝缘部分60'的下侧流动，随后向上并围绕中间电绝缘部分60'的上侧流动，然后再次向下并围绕第三电绝缘部分60'的下侧流动，最后向上流至第二个导体7。应当注意，任何适当数量的电绝缘部分60'都是可以想到的。电绝缘部分60'是固态的电绝缘材料，例如玻璃，它们以宏观结构的切口或狭缝形式提供。电绝缘部分60'确保宏观结构部分在电绝缘部分60'的侧面相互绝缘。应当注意，在该实施方案中，与本发明的所有实施方案一样，气体的流动方向可以与通过结构化催化剂的电流的方向相同，或者可以不同。在图4的实施方案中，气体的流动方向是例如从结构化催化剂10”的上侧到结构化催化剂10”的底部；因此，电流的流动只与气体流动的方向相同，就像结构化催化剂10”的某些部分，而电流的方向在某些部分垂直于气流的方向，而在某些部分相反(向上)。

图5是在结构化催化剂上不同的气体流速下，蒸汽甲烷重整反应向平衡趋近(δtapp，smr)的图。

图5显示对于结构化催化剂上的给定气体流速，在进入容纳结构化催化剂的反应器单元向平衡趋近时，向平衡的趋近为160-175℃。当烃类气体流过结构化催化剂时，向平衡的趋近减少。图5显示了从10000nm³/h到200000nm³/h的气体流速的向平衡的趋近(δtapp，smr)。对于最低的气体流速10000nm³/h，在反应器长度的约13％，向平衡的趋近变得低于10℃。在此，反应器长度被视为沿着结构化催化剂的电流路径长度，因此图1中所示的结构化催化剂10的总反应器长度约为2h。对于较高的气体流速，气体流速越高，向平衡的趋近就越高，因此，对于200000nm³/h的气体流速，向平衡的趋近仅在80℃以下达到最小值。

图5中所有曲线的总体趋势是，从进入结构化催化剂直到达到伪平衡为止，向平衡的趋近不断减少，其中添加的热量和消耗的热量大致相等。由于反应器单元的整体温度升高，来自该阶段的向平衡的趋近基本上是恒定的或稍微增加。例如，如果流速为150000nm³/h，则在接近反应器长度的约80％时，向平衡的趋近低于60℃，但随后升高至约60℃。

图6a示出了用于本发明的系统的反应器单元中的结构化催化剂10”的实施方案。图6a以透视图显示了结构化催化剂10”。可以看出，结构化催化剂10”有一个沿催化剂10”的纵向轴的单个垂直狭缝60，如图6a所示。单个垂直狭缝60从结构化催化剂10”的顶部向其底部延伸，沿着结构化催化剂的长度的大约90％。单个垂直狭缝60可以看作是将结构化催化剂10”分成两半。这两半各具有五个水平狭缝65。垂直狭缝60和水平狭缝65的作用是使电流以之字形路线通过结构化催化剂。

图6b示出了图6a中所示的结构化催化剂10”的电流密度与传递到结构化催化剂10”的电效应的关系。图6b是在comsol软件中对图6a中结构的电流分布进行多物理场计算流体动力学模拟的结果。在图6b中从侧面看到结构化催化剂10”。两个电极(图6b中未示出)连接到结构化催化剂10”左侧的上端。如图6b右侧的比例尺所示，通过电流密度的强度说明，当电源连接到结构化催化剂10”时，由于水平狭缝，电流以之字形的形式从其上端延伸到结构化催化剂10”的底部，再到其背面，进入纸中，即如图6b所示，然后呈之字形向上朝向第二电极。结构化催化剂10”的温度取决于通过整个结构化催化剂10”的电流密度。从图6b中可以看出，电流密度在进入结构化催化剂10”的水平狭缝65的端点处最高。这些点是电流路径转向的点，即通过结构化催化剂10”的电流被迫或引向另一个方向的点。此外，可以推断，对于超过80％的结构，主电流路径的电流密度矢量具有与所述结构化催化剂长度平行的非零分量值。总之，从图6b可以清楚地看出，可以在结构化催化剂中控制主电流路径。此特征可控制结构化催化剂内部的温度曲线。

应当注意，即使图中所示的结构化催化剂显示为具有垂直于z轴看去的具有方形横截面的通道，但是可以想到通道的横截面的任何适当形状。因此，结构化催化剂的通道可以替代地是例如三角形、六边形、八边形或圆形，其中三角形、方形和六边形是优选的。

图7a和7b显示了温度和转化率曲线随传递给结构化催化剂的电效应的变化。图7a是实验室规模系统的实验测试结果，该系统具有长度为12cm，体积为108cm³的结构化催化剂，该结构化催化剂由如图1中所示的外壁/侧面和构造限定，其中在第一端的相对侧，将铜导体焊接到整料的前2cm处。压力壳体的压力为3.5巴，进入系统反应器单元的进料气体温度约为200℃。进料气体的组成为31.8％ch4,2.4％h2,65.8％h2o，总气体流量为102.2nl/h。应该注意的是，由于在相对较小的规模下能量损失高，在较大规模下，能量平衡比在图7a图表所示的小规模实验条件下要好得多。然而，从图7a可以清楚地看出，随着功率的增加，甲烷的转化率和温度均增加。温度达到900℃以上，甲烷转化率达到98％以上。

图7b显示了与上述类似的实验，但压力为21巴。同样，从图7b可以清楚地看出，随着功率的增加，甲烷的转化率和温度均增加。温度达到1060℃以上，甲烷转化率达到95％以上。

图8a和8b显示了沿结构化催化剂长度方向的温度和气体组成的模拟结果。模拟结构化催化剂的单个通道。该模拟的结构化催化剂的长度为10cm，因此单个通道的长度为10cm。压力壳体/结构化催化剂/通道内的条件是：

·压力：29巴

·进口：466℃

·总流量：30nl/h

·进入反应器/通道的进料气体组成：31.8％甲烷、8.8％氢、2.3％二氧化碳和57.1％蒸汽。

在图8a中，通道壁的温度用tw表示，通道中心的温度用tc表示。tw和tc从图表右侧的刻度读取。甲烷转化率由cc表示，并从图表左侧的刻度读取。

从图8a中可以看出，结构化催化剂中通道壁的温度沿结构化催化剂的几乎所有长度连续增加。在结构化催化剂的第一端(z＝0cm)处的温度约为480℃，在结构化催化剂的第二端(z＝10cm)处的温度约为1020℃。温度的升高在结构化催化剂的前10％处是最陡峭的，并且仅在结构化催化剂长度的最后百分之几中，温度变化不大。因此，当电流在结构化催化剂的第二端处调转(从图1a中的向下到向上)时，结构化催化剂通道壁的温度不会因增加z值而发生实质性变化。然而，图8a还显示，通道中心的温度沿结构化催化剂的整个长度持续增加。但是，应注意，通道中心的温度在结构化催化剂长度的前5-7％处基本保持恒定。这是由于以下事实：进入结构化催化剂的气体在其第一端附近冷却了结构化催化剂，并且由于从壁到通道中心的热能传输延迟。

在图8a中，还显示了结构化催化剂通道中心的甲烷转化率。可以看出，对于通道长度的前10-12％，转化率接近于零，并且转化率随后单调增加并达到约85％的值。如上所述，小规模的反应器及其模拟提供少于最佳数量，并且在实际规模的系统中可以实现显著更高的转化率。但是，该模拟提供了有关整个结构化催化剂的转化率和温度趋势的信息。

图8b示出了图8a的结构化催化剂的通道内的主要活性气体的分压。从图8b中可以明显看出，蒸汽和甲烷的分压沿着结构化催化剂通道的长度大大减小，而氢和一氧化碳的分压显著增加。此外，二氧化碳的分压沿结构化催化剂的长度略有增加，但是朝着最高温度降低，其中热力学上倾向于反向水煤气变换反应。

实施例1：

如上所述，与目前的侧燃烧重整器或顶部燃烧重整器相比，使用电阻加热进行烃的蒸汽重整的一般优势在于，这种燃烧重整器在热部分中受到向催化区的传热速率的限制。通过使用电阻加热，可以避免这种传热限制，因为结构化催化剂本身直接由在宏观结构中运行的电流加热。

蒸汽重整反应由烃产生例如氢和/或合成气。合成气是一种气体混合物，包含氢气、一氧化碳，且通常还包括二氧化碳。如今，氢气的分散市场往往依赖于氢的昂贵的分配和储存。作为一种替代方案，可以将电阻加热重整设想为一种小型氢气生产技术，它可能具有快速启动以进行专用的氢气生产的潜力，以及一种基于电力的加热系统而不是燃烧的热箱。

在约700℃至约950℃或甚至1050℃的温度范围内的温度下用于蒸汽重整反应的结构化催化剂是例如fecralloy合金的宏观结构，其涂覆有基于zralmgox的涂层，并以ni作为活性相进行浸渍。

使用该结构化催化剂进行反应，可以在860℃和5巴的条件下以蒸汽与烃类碳的比率为2促进制氢。反应的热量由在宏观结构中运行的电流提供。

重整高级烃：

还可以进行高级烃的蒸汽重整：其中n≥2。该反应可以在大约400℃至约950℃的温度下进行。。

合适的结构化催化剂例如是涂覆有基于zralmgox的涂层并用镍作为活性相浸渍的fecralloy合金的宏观结构。

实施例2：

下表1中给出了本发明方法的计算实例。一种烃类进料气体，包括例如烃气体、氢气和蒸汽，被进料至本发明的结构化催化剂。进料流被加压至28kg/cm²·g的压力，温度为500℃。结构化催化剂的形式为1个具有正方形横截面的宏观结构，其尺寸为0.4乘以0.4乘以0.35米。结构化催化剂有10000通道，正方形截面，边长或边缘长度为0.32厘米。结构化催化剂具有平行于其纵向方向的狭缝，从而形成5乘以5通道的簇。除了端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得穿过宏观结构的电流路径为z字形路径。将，200a的电流和大约500v的电压施加到本发明的结构化催化剂上，以加热宏观结构，从而加热通过宏观结构的气体，其对应于沉积在宏观结构中的99kw的功率。

在进料气体通过结构化催化剂期间，进料气体被结构化催化剂加热并经历蒸汽甲烷重整，以获得出口温度为963℃的产物气体。

表1

实施例3

实施例6涉及一个包括宏观结构形式的结构化催化剂的反应器单元，该宏观结构具有总共78540个通道，每个通道在横截面中的总壁长分别为0.00628m，长度为2m，使催化剂表面的总表面积达到987m²。对于具有这种宏观结构的反应器单元，进行了在整个宏观结构上变化气体流量的模拟，其中所有计算中的气体组成为8.8％h2、56.8％h2o、0.2％n2、0.1％co、2.3％co2和31.8％ch4。在每个模拟中，建立了蒸汽甲烷重整和水煤气变换的动力学模型，并变化来自电加热的宏观结构的能量的表面通量(q)，从而将来自容纳宏观结构的反应器单元的产物气体的出口温度调节到920℃。图5显示了在变化的总气体流速下沿着反应器长度的向平衡的趋近。该图表明，在低进料流速(10000nm³/h)下，反应器单元出口处向平衡的趋近低于5℃，这意味着烃转化率为77％，而在高流速(150000nm³/h)下，向平衡的趋近是在60℃以上，这对应于烃类的转化率仅为64％，因此烃类的使用效率较低。因此，在本发明中对热通量的紧密控制允许沿着反应器单元的长度紧密控制向平衡的趋近。