一种生物质碳析氧电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及了电催化中非贵金属催化剂技术领域，具体的是一种生物质碳析氧电催化剂及其制备方法。

背景技术：

在经济快速发展的今天，全球能源危机和环境污染问题已经越来越受到人们的关注。为了维持未来发展的可持续性，开发绿色环保的能源和能源转化形式至关重要。其中，氢能作为一种清洁高效，可再生的能源载体，广泛应用于燃料电池，电站系统以及航空航天等诸多领域。为了实现氢能的大规模生产，电解水体系被公认为最有前景的技术，并且其原料简单易得。但是，由于析氧反应(oer)速率缓慢，导致很高的过电位，严重制约了电解水体系的产能。因此，开发高效的oer催化剂具有非常重要的意义。目前，广泛使用的oer催化剂主要以性能优良的贵金属氧化物(ruo2，iro2)为主。然而，贵金属储量少，价格高，这大大限制了电解水系统的发展。因此，开发非贵金属析氢催化剂成为目前的研究热点之一。

作为电解水的一极，活性催化物质一般需要负载在导电基材上进行使用。泡沫镍作为目前使用最多的载体之一，其成本较高，且稳定性有待提高。因此，使用廉价原材料制备高性能，良好稳定性的可替代析氧催化剂仍然极具挑战性。

全球每年有大量的生物质资源得不到合理的利用，有些甚至成为了环境污染物。棉织物作为纺织工业中使用最广泛的纺织品之一，应用于多个领域，与此同时过量地使用也对棉织物的后期处理造成了巨大压力。因此，如果能够以生物质材料棉织物为碳源制备oer催化剂，在极大地降低碳材料生产成本的同时，也能实现生物质资源的可持续利用。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的缺陷，本发明实施例提供了一种生物质碳析氧电催化剂及其制备方法，其合成路线简单、操作可控、制备成本低，催化活性优于贵金属ruo2催化剂并且稳定性优异。

本申请实施例公开了一种生物质碳析氧电催化剂，包括碳基材料以及掺杂于所述碳基材料中的活性物质fe3o4和nis，其中，所述生物质碳析氧电催化剂中fe元素含量为1.2±0.02％，ni元素含量为1.4±0.03％，s元素含量为2.1±0.02％，o元素含量为7.3±0.02％。

作为优选，所述生物质碳析氧电催化剂的比表面积为1796±2m²/g。

本发明同时提供了一种生物质碳析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将纯棉物在二氧化碳氛围中焙烧得到多孔生物质碳基材料；

配制含有金属离子和含硫配体的混合溶液；

使所述多孔生物质碳基材料与所述混合溶液充分接触，从而使混合溶液中的金属离子和含硫配体吸附于所述多孔生物质碳基材料中。

将吸附有金属离子和含硫配体的多孔生物质碳基材料在氮气氛围中焙烧得到生物质碳析氧电催化剂。

作为优选，所述步骤“将纯棉物在二氧化碳氛围中焙烧得到多孔生物质碳基材料”中，所述多孔生物质碳基材料具有介孔和微孔结构，其比表面积为1226±2m²/g。

作为优选，所述步骤“将纯棉物在二氧化碳氛围中焙烧得到多孔生物质碳基材料”中，在二氧化碳氛围中焙烧的条件为：以5℃/min升温至900℃保持2h。

作为优选，所述步骤“配制含有金属离子和含硫配体的混合溶液”中，混合溶液的配制方法为：称取一定量的硝酸铁，硝酸镍和硫脲于玻璃瓶中，然后加入去离子水，使得硝酸铁的浓度为200-1000ppm，硝酸镍的浓度均为100-2000ppm，硫脲的浓度为10-40g/l，搅拌均匀得到混合溶液。

作为优选，所述步骤“使所述多孔生物质碳基材料与所述混合溶液充分接触”中，将所述多孔生物质碳基材料浸泡于所述混合溶液中并振荡处理5h，其中，多孔生物质碳基材料克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml。

作为优选，所述步骤“将吸附有金属离子和含硫配体的多孔生物质碳基材料在氮气氛围中焙烧得到生物质碳析氧电催化剂”中，在氮气氛围中焙烧的条件为：以5℃/min升温至800-1000℃保持1h。

本发明的有益效果如下：

本发明生物质碳析氧电催化剂所用原料为纺织领域最为常见的棉织物，来源广泛，价格较低，其大规模制备成本低。

本发明生物质碳析氧电催化剂，当电流密度为10ma/cm²时，其过电位为310mv，而同样条件下，商用ruo2催化剂的析氧过电位为356mv，可见本发明生物质碳析氧电催化剂的催化活性优于贵金属ruo2催化剂。

本发明生物质碳析氧电催化剂的稳定性优异，在经过连续26h的i-t测试后，析氧极化曲线没有任何衰退。

本发明生物质碳析氧电催化剂的制备方法，合成路线简单、操作可控、易于规模化生产。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明对比例1样品cc和实施例1样品fe3o4/nis@cc的n2吸/脱附等温曲线。

图2为本发明实施例1样品fe3o4/nis@cc的xrd图谱。

图3为本发明实施例1样品fe3o4/nis@cc中氧元素的xps图谱。

图4为本发明对比例1样品cc、对比例2样品s@cc-30、对比例3样品fe3o4/ni@cc、对比例4样品fe3o4/s@cc、对比例5样品nis@cc和实施例1样品fe3o4/nis@cc的催化oer的极化曲线。

图5为本发明实施例1样品fe3o4/nis@cc在1.58v恒压下持续26h的i-t测试前后的oer极化曲线。

图6为本发明硫脲浓度筛选试验中四个样品催化oer的极化曲线。

图7为本发明硝酸镍浓度筛选试验中五个样品催化oer的极化曲线。

图8为本发明硝酸铁浓度筛选试验中五个样品催化oer的极化曲线。

图9为本发明焙烧温度筛选试验中三个样品催化oer的极化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明对比例1-5、实施例1以及参数筛选试验中多孔生物质碳布的制备方法如下：

将纯棉织物浸泡于去离子水中，60℃加热搅拌24h，以去除纯棉织物表面的杂质，然后在80℃下干燥。

将去除杂质并干燥后的纯棉织物置于管式炉中，在活性气体co2的气氛下，以5℃/min升温至900℃保持2h，冷却至室温后得到多孔生物质碳布。参考附图1，制备得到的多孔生物质碳布具有丰富的微孔和介孔结构，其比表面积为1226±2m²/g。

本发明对比例1-5、实施例1以及参数筛选试验中制备得到的催化剂样品的析氧测试方法如下：

将催化剂样品研磨成粉末，称取5mg催化剂样品粉末，加入1ml异丙醇和20μlnafion(0.5wt％)溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)，超声处理30min后，取10μl均匀涂于玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，以pt丝电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，1mkoh的氧饱和溶液为电解液，用旋转圆盘电极进行测试。

对比例1

1.催化剂cc的制备

将多孔生物质碳布浸泡于去离子水中，其中，多孔生物质碳布克重与去离子水体积的比例为20mg:20ml，振荡5h再取出置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到无掺杂生物质碳析氧电催化剂，标记为cc。

2.析氧测试

对本实施例无掺杂生物质碳析氧电催化剂cc进行析氧测试，试结果见附图4，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为5ma/cm²时，样品cc的过电位为360mv。由于在测试范围内，催化剂cc的电流密度均未达到10ma/cm²，因此选择5ma/cm²作为记录值。

对比例2

1.催化剂s@cc的制备：

将硫脲与去离子水搅拌均匀得到浓度为30g/l的硫脲溶液。

将多孔生物质碳布浸泡于30g/l的硫脲溶液中，其中多孔生物质碳布克重与硫脲溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至含硫配体均匀且充分地吸附于碳布中。

将吸附有含硫配体的碳布置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到硫掺杂生物质碳析氧电催化剂，标记为s@cc。

2.析氧测试

对催化剂s@cc进行析氧测试。参考附图4，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，催化剂s@cc的过电位为487mv。

对比例3

1.催化剂fe3o4/ni@cc的制备：

将硝酸铁、硝酸镍和去离子水混合均匀得到硝酸铁浓度为800ppm，硝酸镍浓度为1000ppm的混合溶液。

将多孔生物质碳布浸泡于含有硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，其中，多孔生物质碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸铁和硝酸镍均匀且充分地吸附于碳布中。将吸附有硝酸铁和硝酸镍的碳布取出置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到铁镍共掺杂生物质碳析氧电催化剂，标记为fe3o4/ni@cc。

2.析氧测试

测试结果如附图4所示，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，样品fe3o4/ni@cc的过电位为434mv。

对比例4

1.催化剂fe3o4/s@cc的制备

称取硝酸铁和硫脲于玻璃瓶中，加入去离子水，使得硝酸铁的浓度为1000ppm，硫脲浓度为30g/l，搅拌均匀得到混合溶液。

将多孔生物质碳布浸泡于硝酸铁和硫脲的混合溶液中，其中，多孔生物质碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸铁和硫脲均匀且充分的吸附于碳布中。将吸附有硝酸铁和硫脲的碳布置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到铁硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂，标记为fe3o4/s@cc。

2.析氧测试

测试结果如附图4所示，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，样品fe3o4/s@cc的过电位为430mv。

对比例5

1.催化剂nis@cc的制备

将硝酸镍、硫脲和去离子水混合均匀得到硝酸镍浓度1000ppm，硫脲浓度30g/l的混合溶液。

将多孔生物质碳布浸泡于硝酸镍和硫脲的混合溶液中，其中多孔生物质碳布克重与硫脲溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸镍和含硫配体均匀且充分地吸附于碳布中。将吸附有硝酸镍和含硫配体的碳布置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后得到镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂，标记为nis@cc。

2.析氧测试

测试结果如附图4所示，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，样品nis@cc的过电位为413mv。

实施例1

1.催化剂fe3o4/nis@cc的制备

称取硝酸铁、硝酸镍和硫脲于玻璃瓶中，加入去离子水，使得硝酸铁、硝酸镍的浓度均为1000ppm，硫脲浓度为30g/l，搅拌均匀得到混合溶液。

将多孔生物质碳布浸泡于硝酸铁、硝酸镍和硫脲的混合溶液中，其中，多孔生物质碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸铁、硝酸镍和含硫配体均匀且充分的吸附于碳布中。将吸附有硝酸铁、硝酸镍和含硫配体的碳布置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到所述的铁镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂，标记为fe3o4/nis@cc。

参考附图1，所得到的铁镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂fe3o4/nis@cc，其比表面积为1769±2m²/g。

参考附图2-3，本实施例铁镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂fe3o4/nis@cc中掺杂了活性物质fe3o4和nis。本实施例铁镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂中fe元素含量为1.2±0.02％，ni元素含量为1.4±0.03％，s元素含量为2.1±0.02％，o元素含量为7.3±0.02％。

2.析氧测试

测试结果如附图4所示，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，样品fe3o4/nis@cc的过电位为310mv，而同样条件下，商用ruo2催化剂的析氧过电位为356mv。

附图5为本实施例样品fe3o4/nis@cc在1.58v恒压下持续26h的i-t测试前后的oer极化曲线，由附图5可以看出，i-t测试前后，oer极化曲线没有任何衰减，表明本实施例的铁镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂具有良好的稳定性。

对比例1-5以及实施例1中制备方法中的参数筛选试验：

1.硫脲浓度筛选：

称取硫脲与去离子水混合，分别配置浓度为10g/l，20g/l，30g/l，40g/l的硫脲溶液。将多孔生物质碳布分别浸泡于浓度为10g/l，20g/l，30g/l，40g/l的硫脲溶液中，其中多孔生物质碳布克重与硫脲溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至含硫配体均匀且充分地吸附于碳布中。

将吸附有含硫配体的各个碳布分别置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到四个样品。

将得到的四个样品进行析氧测试，测试结果见附图6，由附图6可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为5ma/cm²时，在没有进行ir补偿的情况下，硫脲浓度为10g/l时，样品的过电位为660mv；硫脲浓度为20g/l时，样品的过电位为626mv；硫脲浓度为30g/l时，样品的过电位为526mv；硫脲浓度为40g/l时，样品的过电位为586mv。可知硫脲浓度为30g/l时，样品催化性能最优。

2.硝酸镍浓度筛选：

称取不同重量的硝酸镍和硫脲于玻璃瓶中，加入去离子水搅拌均匀，分别得到硝酸镍浓度为100，500，1000，1500，2000ppm的五个混合溶液，五个混合溶液中硫脲浓度均为30g/l。

将五个多孔生物质碳布分别浸泡于上述五个混合溶液中，其中，多孔生物质碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸镍和含硫配体均匀且充分的吸附于碳布中。将吸附有硝酸镍和含硫配体的碳布置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到五个镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂样品。

对五个样品进行析氧测试，测试结果见附图7，由附图7可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，在没有进行ir补偿的情况下，硝酸镍浓度为100ppm时，样品的过电位为569mv；硝酸镍浓度为500ppm时，样品的过电位为566mv；硝酸镍浓度为1000ppm时，样品的过电位为540mv；硝酸镍浓度为1500ppm时，样品的过电位为556mv；硝酸镍浓度为2000ppm时，样品的过电位为543mv。由此可知，硫脲浓度为30g/l，硝酸镍浓度为1000ppm时，样品催化性能达到最优。

3.硝酸铁浓度筛选：

称取不同重量的硝酸铁、硝酸镍和硫脲于玻璃瓶中，加入去离子水搅拌均匀，分别得到硝酸铁浓度为200，400，600，800，1000ppm的五个混合溶液，混合溶液中硝酸镍的浓度为1000ppm，硫脲的浓度为30g/l。

将五个多孔生物质碳布分别浸泡于上步五个混合溶液中，其中多孔生物质碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸铁、硝酸镍和含硫配体均匀且充分的吸附于碳布中。将吸附有硝酸铁、硝酸镍和含硫配体的碳布置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，以5℃/min升温至900℃保持1h，冷却至室温后即得到五个铁镍硫共掺杂生物质碳析氧电催化剂样品。

对五个样品进行析氧测试，测试结果见附图8，由附图8可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，在没有进行ir补偿的情况下，硝酸铁浓度为200ppm时，样品的过电位为503mv；硝酸铁浓度为400ppm时，样品的过电位为500mv；硝酸铁浓度为600ppm时，样品的过电位为496mv；硝酸铁浓度为800ppm时，样品的过电位为466mv；硝酸铁浓度为1000ppm时，样品的过电位为486mv。由此可知，硝酸铁浓度为800ppm，硫脲浓度为30g/l，硝酸镍浓度为1000ppm时，样品催化性能达到最优。

4.焙烧温度筛选：

称取硝酸铁、硝酸镍和硫脲于玻璃瓶中，加入去离子水，使得硝酸铁、硝酸镍的浓度均为1000ppm，硫脲浓度为30g/l，搅拌均匀得到混合溶液。

将三个多孔生物质碳布浸泡于硝酸铁、硝酸镍和硫脲的混合溶液中，其中，多孔生物质碳布克重与混合溶液体积的比例为20mg:20ml，振荡5h至硝酸铁、硝酸镍和含硫配体均匀且充分的吸附于碳布中。将吸附有硝酸铁、硝酸镍和含硫配体的三个碳布分别置于管式炉中，在惰性气体n2的保护下，对第一块碳布以5℃/min升温至800℃保持1h，对第二块碳布以5℃/min升温至900℃保持1h，对第三块碳布以5℃/min升温至1000℃保持1h，得到三种不同焙烧温度下的样品。

对三个样品进行析氧测试，测试结果见附图9，由附图9可知，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，当电流密度为10ma/cm²时，在没有进行ir补偿的情况下，焙烧温度为800℃时，样品的过电位为495mv；焙烧温度900℃时，样品的过电位为466mv；焙烧温度为1000℃时，样品的过电位为542mv。由此可知，焙烧温度900℃时，样品催化性能达到最优。

本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。