本发明属于催化剂及其制备方法和用途领域，具体涉及一种二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
现今学界普遍认为，由化石燃料燃烧形成的温室气体co2排放所带来的全球气候变化问题己日益加剧，成为人类和地球生态系统面临的巨大威胁。由此一方面使这一不可再生能源的储量不断减少并面临枯竭的危机，另一方面也产生了大量二氧化碳排放。针对温室效应所引发的全球变暖问题，全世界各国政府以及联合国组织在过去数十年采取了大量相关国际计划和行动。其中，一种有潜力的解决方案是利用光伏、风电等可再生能源电解水制得的氢气，同时捕获生产生活中产生的二氧化碳作为碳源，再通过co2的催化加氢制备有用的化学品或燃料。这一方案既能帮助解决大气中co2浓度增加导致的环境问题，同时也能缓解对化石燃料的过度依赖和可再生能源的存储问题。
二氧化碳加氢甲烷化最为典型的例子是用于合成气转化过程的研究。该过程属于高温高压反应过程，该催化体系用于解决合成，气、热解气和焦炉气等含有碳氧化合物和氢气的气体，通过净化、变换调节碳氢比后，进行工业规模加氢甲烷化反应。已有大量的研究报道，关于这一领域的催化剂及制备方法，重点是合成气转化过程的ni基甲烷化催化剂。这类催化剂在高温情况下具有良好的活性，但容易烧结失活，低温活性不高。
生物质领域，沼气的成分主要为甲烷(50％-60％)和二氧化碳(40％-50％)，沼气提纯转化成天然气工艺中，主要通过去除沼气中二氧化碳和氮、硫等小分子杂质气体成分，可以提高沼气中甲烷含量和能量密度，进而制得高品质生物天然气。精制后的生物天然气通过加压调制后可以用作汽车和火车燃料。去除沼气中二氧化碳的方法有各种方法可以实现，分别是吸收法、变压吸附法等。经脱除吸收后的二氧化碳经过催化转化能够实现甲烷气的富集，进一步利用其中的碳资源。
在水下航行器等特殊密闭环境下，环控生保系统的气体再生技术是将舱内系统人员产生的二氧化碳进行收集和浓缩，收集到的二氧化碳供给多相催化反应系统，能把二氧化碳和氢气反应加氢还原生成甲烷和水，水再供给电解系统进行电解产氧。作为电解水，水电解产生的氧供给系统，作为舱内系统人员的消耗，产生的氢气可供给多相催化反应系统进行还原反应。采用这种闭式系统将可大大降低消耗性物质的补给量，水、氧和二氧化碳吸收剂基本上形成了闭环回路。
通过上述分析发现，二氧化碳加氢甲烷化是以上应用领域中的核心技术。由于二氧化碳具有高度的热力学稳定性和较强的化学惰性，为实现二氧化碳的活化，催化剂是其中的核心关键，该反应过程如下：
二氧化碳甲烷化反应是一个剧烈放热的化学反应，但由于二氧化碳的化学惰性，导致其对应的反应活化能偏高，需要从提高反应温度促进活化以及采用高活性催化剂降低活化能两方面促使这一过程顺利进行。
现有技术中，二氧化碳加氢甲烷化催化剂都需要额外的氢源，在加热条件下进行还原活化步骤；二氧化碳甲烷化催化剂低温(200-350℃)活性不高，在该反应温度下二氧化碳转化率普遍在50％以下；同时甲烷化催化反应温度偏高，一般大于400℃(cn106268858)，甲烷化催化剂在此高温条件下稳定性较差，容易引起晶粒聚集长大，从而导致催化剂烧结失活；在二氧化碳加氢甲烷化应用中，反应选择性难以达到100％，沼气提纯转化成天然气工艺中不易与天然气管道实现并网；采用现有催化剂在二氧化碳加氢甲烷化过程中少量一氧化碳，难以实现在环控生保系统的气体再生技术的应用。
技术实现要素：
为进一步提升二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂活性，本发明要解决的技术问题是提供了一种原位造孔还原方法、具有高低温活性、高温稳定性的二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其应用。
为此，本发明提供的二氧化碳加氢甲烷化反应催化剂，该催化剂制备方法包括：
a.制备含液相钛盐前驱体、锆金属盐和镁金属盐的混合水溶液，向制备的混合溶液中加入碱液混合得到悬浊液；
b.对步骤a得到的悬浊液进行离心收集沉淀物，向沉淀物中加入金属粉混匀、成型、干燥、焙烧得到催化剂载体；所述金属粉为锌粉、铝粉或锡粉中的一种或多种，所得催化剂载体含有tio2,zro2、mgo和金属粉，所述tio2,zro2、mgo、金属粉的质量比为50-80:5-30:1-10:1-10；
c.将活性组分金属元素以及助剂元素负载至步骤b所得载体上，经干燥、焙烧，制得催化剂前体，其中活性组分为pt、ru、ni、co中的一种或多种，助剂元素为re、ir、b或p中的一种；
d.将步骤c所得催化剂前体采用naoh溶液处理后，得二氧化碳甲烷化催化剂。
进一步，所述步骤a包括：首先将液相钛盐前驱体在冰水浴条件下滴入去离子水形成透明溶液；接着再将含锆金属盐、含镁金属盐溶于透明溶液中得到混合水溶液。
可选的，所述液相钛盐前驱体为ticl4、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。可优选ticl4或钛酸四乙酯。
可选的，所述锆金属盐为zrocl2或zrocl2水合物。
可选的，所述镁金属盐为mg(no3)2或mgcl2。
可选的，所述碱液为naoh水溶液、koh水溶液或氨水溶液中的一种，加入碱液沉淀直至ph＝12-14，优选氨水溶液。
可选的，所述步骤d中naoh溶液的质量浓度8％-20％。
优选的，所述步骤b中的焙烧温度为200-600℃，可优选300-450℃。
优选的，所述活性组分金属元素的负载量为催化剂载体的0.5-10.0wt.％，可优选1.0-5.0wt.％；所述助剂元素的总负载量为催化剂载体的0.5-5.0wt.％，可优选1.0-3.0wt.％。
可选的，所述步骤c中采用等体积浸渍法或过量浸渍法或碱沉淀法将活性组分金属元素以及助剂金属元素负载至步骤b所得固溶体载体上。
可选的，催化剂前体采用naoh溶液处理，所述naoh溶液质量浓度为8％-20％，优选10％-15％。
本发明提供了所述二氧化碳加氢甲烷化催化剂的用途，该催化剂应用于合成氨原料气净化中二氧化碳加氢甲烷化反应、沼气提纯工艺中富集二氧化碳加氢甲烷化反应，尤其是用于水下航行器舱内气体再生技术的二氧化碳加氢甲烷化反应。
本发明所述的二氧化碳加氢甲烷化反应，其二氧化碳原料可以利用沼气分离提纯得到的碳源，在沼气分离提纯工艺中，利用吸附剂(如分子筛等)对二氧化碳的选择性吸附特点,即在吸附剂上二氧化碳相对其他气态组分有较高的分离系数,来达到对沼气中二氧化碳进行脱除的目的。在吸附过程中，原料气在加压条件下其中的二氧化碳被吸附在吸附塔内，甲烷等其他弱吸附性气体作为净化气排出，当吸附饱和后将吸附柱减压甚至抽成真空使被吸附的二氧化碳释放出来。
本发明所述的二氧化碳加氢甲烷化反应，其二氧化碳原料可以是水下航行器内人员代谢产生的二氧化碳进行收集和浓缩，收集到的二氧化碳供给多相催化反应系统，能把二氧化碳和氢气反应加氢还原生成甲烷和水，水再供给电解系统进行电解产氧；作为电解水，水电解产生的氧供给系统，作为舱内系统人员的消耗，产生的氢气可供给多相催化反应系统进行还原反应。采用这种闭式系统将可大大降低消耗性物质的补给量，水、氧和二氧化碳吸收剂基本上形成了闭环回路。
本发明使用高效的复合氧化物催化剂载体，采用固溶体形式使催化剂载体二氧化钛产生表面缺陷，促进反应体系中激发态分子、自由基离子等具有较强反应活性的中间体物种的形成；加入活性组分与催化助剂，通过其对电子自旋的影响改变反应体系中催化剂表面能级结构和自由基反应过程，更有利于co2分子的极化和离子化，在温和反应条件和低能耗下实现co2的高效转化。本发明co2加氢甲烷化反应技术水平的提升，一方面可以使用高效催化剂，另一方面也可以突破传统热催化工艺的限制；比如，在利用温度、压力和空速等常规参量控制催化反应的同时，也可以向反应体系施加磁场、光照等辅助外场，可为优化催化反应路径和促进co2高效转化提供更大发展空间。具体来讲：
(1)二氧化碳加氢甲烷化催化剂设计中使用金属粉为al粉、zn粉或sn粉，在与naoh溶液进行处理时，金属粉体与naoh发生氧化还原反应，金属粉体反应掉以后产生新的孔隙区，为甲烷化催化反应物和产物的扩散提供了有效孔隙，有利于提高催化剂内外表面的加氢甲烷化反应反应速率，进而提升甲烷化选择性，选择性达到100％；
(2)al粉、zn粉或sn粉与naoh稀溶液反应生成大量活性氢，在氢气氛围中能够使pt、ru、ni、co等金属活性组分在活性氢原子的作用下而还原，从而直接用于二氧化碳加氢甲烷化反应，因而不需要额外的氢源，省去了还原活化步骤；
(3)二氧化碳甲烷化催化剂低温(200-350℃)活性高，在该反应温度下二氧化碳转化率普遍在80％以上；
(4)在二氧化碳加氢甲烷化应用中，反应选择性难以达到100％，沼气提纯转化成天然气工艺中不易与天然气管道实现并网；
(5)在二氧化碳加氢甲烷化过程中不生成一氧化碳，能够实现水下航行器内在环控生保系统的气体再生技术二氧化碳加氢甲烷化反应应用。
具体实施方式
本发明的二氧化碳加氢甲烷化催化剂设计中使用金属粉为al粉、zn粉或sn粉，在与naoh溶液进行处理时，金属粉体与naoh发生氧化还原反应，金属粉体反应掉以后产生新的孔隙区，为甲烷化催化反应物和产物的扩散提供了有效孔隙，有利于提高催化剂内外表面的加氢甲烷化反应反应速率，进而提升甲烷化选择性；同时，al粉、zn粉或sn粉与naoh稀溶液反应生成大量活性氢，在氢气氛围中能够使pt、ru、ni、co等金属活性组分在活性氢原子的作用下而还原，从而直接用于二氧化碳加氢甲烷化反应，因而不需要额外的氢源，省去了还原活化步骤，其中al粉、zn粉或sn粉与naoh稀溶液反应原理如下：
2al+2naoh+2h2o→2naalo2+3h2↑；
zn+2naoh→2nazno2+h2↑；
sn+2naoh→2nasno2+h2↑。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1：
将ticl4(0.876mol,166.2g)在冰水浴下滴入180.0ml去离子水中，激烈混合，再将zrocl2(0.122mol,21.7g)、mgcl2(0.122mol,11.8g)溶于该溶液中得到混合均匀溶液，充分搅拌混合均匀得到均一溶液，然后在室温下逐滴加入质量浓度为26.0％的naoh水溶液，控制每分钟滴加量为1.0ml，同时持续搅拌，直至悬浊液ph值为14，形成的浆体经过滤，用水去离子水充分洗涤至中性，制得钛锆镁复合物，加入铝粉，以质量份数计tio2:zro2:mgo:al为70:15:5:5,再加入石墨粉作为脱模剂，混合均匀，压制成型，然后在120℃干燥12小时，400℃焙烧8小时，制得催化剂载体；
将rucl3·3h2o(0.061mol,15.9g)以及nabo2·4h2o(0.189mol,26.1g)溶入200ml体积分数为50％的乙醇水溶液中；然后加入上述催化剂载体205g，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在60℃下干燥8h，并于380℃条件下焙烧8h。取出焙烧后的催化剂前体，再用15％naoh溶液于90℃处理3小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂a。
实施例2：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例1所不同的是：将ticl4(1.064mol,201.7g)在冰水浴下滴入180.0ml去离子水中，激烈混合，再将zrocl2(0.162mol,28.9g)、mgcl2(0.07mol,7.08g)溶于该溶液中，采用26.0％的氨水溶液沉淀，制得钛锆镁复合物，加入锌粉，以质量份数计tio2:zro2:mgo:zn为85:20:3:8,再加入石墨粉作为脱模剂，混合均匀，压制成型，350℃焙烧5小时，制得催化剂载体；
再通过浸渍法将rucl3·3h2o(0.122mol,31.8g)以及nabo2·4h2o(0.114mol,15.7g)至245.7g催化剂载体上，经干燥、焙烧，再用10％naoh溶液于85℃处理6小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂b。
实施例3：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例1所不同的是：将ticl4(0.751mol,142.4g)在冰水浴下滴入180.0ml去离子水中，激烈混合，再将zrocl2(0.202mol,36.1g)、mgcl2(0.124mol,11.8g)溶于该溶液中，采用15.0％的koh水溶液沉淀，制得钛锆镁复合物，加入锡粉，以质量份数计tio2:zro2:mgo:sn为60:25:5:3,再加入石墨粉作为脱模剂，混合均匀，压制成型，350℃焙烧5小时，制得催化剂载体；
再通过浸渍法将rucl3·3h2o(0.05mol,12.9g)以及nabo2·4h2o(0.0.462mol,63.7g)至250g催化剂载体上，经干燥、焙烧，再用10％naoh溶液于85℃处理6小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂c。
实施例4：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例1所不同的是：将ticl4(0.688mol,130.6g)在冰水浴下滴入180.0ml去离子水中，激烈混合，再将zrocl2(0.243mol,43.4g)、mgcl2(0.248mol,23.6g)溶于该溶液中，采用15.0％的koh水溶液沉淀，制得钛锆镁复合物，加入锡粉，以质量份数计tio2:zro2:mgo:sn为55:30:10:5,再加入石墨粉作为脱模剂，混合均匀，压制成型，350℃焙烧5小时，制得催化剂载体；
再通过浸渍法将rucl3·3h2o(0.146mol,38.4g)以及nabo2·4h2o(0.274mol,37.8g)至296g催化剂载体上，经干燥、焙烧，再用10％naoh溶液于85℃处理6小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂d。
实施例5：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例1所不同的是：将ticl4(1.12mol,213.6g)在冰水浴下滴入180.0ml去离子水中，激烈混合，再将zrocl2(0.081mol,14.4g)、mgcl2(0.198mol,18.9g)溶于该溶液中，采用15.0％的koh水溶液沉淀，制得钛锆镁复合物，加入铝粉，以质量份数计tio2:zro2:mgo:al为90:10:8:5,再加入石墨粉作为脱模剂，混合均匀，压制成型，350℃焙烧5小时，制得催化剂载体；再通过浸渍法将rucl3·3h2o(0.099mol,26.1g)以及nabo2·4h2o(0.233mol,32.1g)至252g催化剂载体上，经干燥、焙烧，再用15％naoh溶液于85℃处理6小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂e。
实施例6：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例5所不同的是：将pt(no3)2(0.063mol,20.1g)以及nabo2(0.114mol,15.7g)溶入23.5ml体积分数为50％的乙醇水溶液中；然后加入245.7g催化剂载体，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在50℃下干燥8h，并于400℃条件下焙烧8h。取出焙烧后的催化剂前体，再用8％naoh溶液于85℃处理6小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂f。
实施例7：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例5所不同的是：将nicl2·6h2o(0.416mol,99.1g)以及nh4reo7(0.013mol,3.54g)溶入23.5ml体积分数为50％的乙醇水溶液中；然后加入245.7g催化剂载体，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在70℃下干燥6h，并于360℃条件下焙烧12h。取出焙烧后的催化剂前体，再用20％naoh溶液于60℃处理5小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂g。
实施例8：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例5所不同的是：将cocl2·6h2o(0.416mol,99.1g)以及(nh4)2ircl6(0.026mol,11.3g)溶入23.5ml体积分数为50％的乙醇水溶液中；然后加入245.7g催化剂载体，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在70℃下干燥6h，并于360℃条件下焙烧12h。取出焙烧后的催化剂前体，再用15％naoh溶液于60℃处理5小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂h。
实施例9：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例5所不同的是：将rucl3·3h2o(0.122mol,31.8g)以及(nh4)2hpo4(0.079mol,10.5g)溶入23.5ml体积分数为50％的乙醇水溶液中；然后加入245.7g催化剂载体，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在60℃下干燥8h，并于380℃条件下焙烧8h。取出焙烧后的催化剂前体，再用15％naoh溶液于90℃处理3小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂i。
实施例10：
钛锆镁复合物载体制备方法与实施例5所不同的是：将rucl3·3h2o(0.073mol,19.1g)以及nh4reo7(0.04mol,10.6g)溶入23.5ml体积分数为50％的乙醇水溶液中；然后加入245.7g催化剂载体，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料蒸干溶剂，然后在70℃下干燥6h，并于360℃条件下焙烧12h。取出焙烧后的催化剂前体，再用20％naoh溶液于60℃处理5小时后，得二氧化碳甲烷化催化剂j。
实施例11：
沼气提纯转化成天然气工艺中，利用吸附剂(如分子筛等)对二氧化碳的选择性吸附特点,即在吸附剂上二氧化碳相对其他气态组分有较高的分离系数,来达到对沼气中二氧化碳进行脱除的目的。在吸附过程中，原料气在加压条件下其中的二氧化碳被吸附在吸附塔内，甲烷等其他弱吸附性气体作为净化气排出，当吸附饱和后将吸附柱减压甚至抽成真空使被吸附的二氧化碳释放出来。
沼气经过分离提纯后，解析得到的co2体积含量95.4％，其余为含氮、含硫小分子气体，在体积流量co2/h2/n2为1/4/4，总空速18000-24000l·kg-1·h-1下，对反应器升温至200-350℃进行二氧化碳加氢甲烷化反应。
催化剂评价采用固定床反应器，反应器尺寸400mm×φ10mm×1mm。反应在0.1mpa下进行，催化剂装填0.25g，催化剂粒径为0.25-0.4mm，对反应器升温至指定温度进行二氧化碳加氢甲烷化反应，经气相色谱分析产物气组成，所得催化剂性能数据为反应稳定后的结果。结果见下表1。
表1
实施例12：
水下模拟航行器等特殊密闭环境下，水下航行器内人员代谢产生的二氧化碳进行收集和浓缩，收集到的二氧化碳供给多相催化反应系统，在体积流量co2/h2/n2为1/4/5，总空速22000-44000l·kg-1·h-1下，对反应器升温至200-300℃进行二氧化碳加氢甲烷化反应，经气相色谱分析产物气组成，催化剂评价方式与实施例11相同，结果见下表2。
表2
实施例13：
水下模拟航行器等特殊密闭环境下，水下航行器内人员代谢产生的二氧化碳进行收集和浓缩，收集到的二氧化碳供给多相催化反应系统，反应条件同实施例12，经气相色谱分析产物气组成，催化剂评价方式与实施例11相同，结果见下表3。
表3