载体为含有Mg和Ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用的制作方法

本发明涉及异丁烷脱氢催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
背景技术：
：异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和abs树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产c4馏分、炼厂流化催化裂化(fcc)装置的副产c4馏分和halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(tab)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作已成为全球石油化工发展的当务之急。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型fcc装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的c4资源，但是我国c4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用c4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括cr2o3、v2o5、fe2o3、moo3、zno等以及它们的复合氧化物v-sb-o、v-mo-o、ni-v-o、v-nb-o、cr-ce-o、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂失活迅速，在高温下不稳定，且高价态的铬对人体健康和环境保护不利。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂易活化c-h键，脱氢活性高，可以通过控制活性pt物种尺寸以抑制副反应进行，并且对环境更加友好，但是易结焦积碳，且成本高，在工业应用方面仍需积极研究催化剂中助剂、载体的选择及制备方法，力求降低成本的同时能够提高催化剂活性、稳定性和使用寿命。为了设计性能更优的异丁烷脱氢催化剂，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(catal.today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。研究结果发现，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至为重要。如果现有载体的载体机械强度、孔道结构以及酸碱性不符合催化剂制备的需要，可以采用适当的方法进行改性以获得适宜的载体结构，进而获得性能优良的催化剂。因此，如何通过适当的方法对载体进行改性，以获得适宜的载体结构，以及载体与金属组分的相互作用和几何效应，进而改善异丁烷脱氢催化剂的催化活性和选择性以及异丁烷的转化率，是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有的以硅胶为载体的ptsn基负载型催化剂催化异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂存在的易发生异构化等副反应导致异丁烷脱氢催化剂的选择性和转化率较低等缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂以及前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本发明提供的方法操作方便、无毒无污染，且由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、异丁烷转化率和异丁烯选择性。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有mg组分前驱体和ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体；(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有pt组分前驱体和sn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明第二方面提供一种由前述方法制备的载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂。本发明第三方面提供一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，使异丁烷进行脱氢反应。贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。本发明的发明人在进行异丁烷脱氢制异丁烯的研究时发现，采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面均匀负载mg组分和ti组分，对球形硅胶粒子进行改性，然后再采用共浸渍的方法负载pt和sn组分而获得的异丁烷脱氢催化剂，能够获得较优的催化活性。本发明的发明人猜测，金属组分在采用喷雾干燥法在球磨过的球形硅胶粒子表面的分散性更好，且所述mg组分和ti组分能够有效降低pt晶粒的团聚现象，同时提高pt组分与sn组分之间的相互作用，并改善pt组分和sn组分之间的几何和电子特定，抑制异构化副反应的进行，进而提高异丁烷脱氢催化剂催化异丁烷脱氢制备异丁烯的反应物的转化率和产物的选择性。特别地，当上述mg组分、ti组分、pt组分和sn组分的含量在特定的比例范围内时，所获得的异丁烷脱氢催化剂可以获得更优的催化效果。因此，由本发明提供的方法制备的催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能获得到较优的异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1使用的硅胶颗粒的sem扫描电镜图；图2是实施例1的改性球形硅胶粒子载体c1的微观形貌的sem扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将硅胶颗粒在氮气保护下进行球磨，得到球形硅胶粒子；(b)在惰性气体存在下，将所述球形硅胶粒子在含有mg组分前驱体和ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥，得到含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体；(c)将所述改性球形硅胶粒子载体在含有pt组分前驱体和sn组分前驱体的溶液中进行第二浸渍处理，随后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。根据本发明，在步骤(a)中，所述硅胶颗粒的粒径可以为0.5-2μm，比表面积可以为90-130m2/g，优选为95-125m2/g；孔体积可以为0.5-1.5ml/g，优选为0.6-1.2ml/g；平均孔径为1.5-10nm，优选为2-8nm。例如，所述硅胶颗粒可以为购自cabotcorporation公司的，牌号为ts610的产品。根据本发明，所述硅胶颗粒的粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，粒径是指物料颗粒的颗粒尺寸，当所述硅胶颗粒的形貌为不规则结构时，所述硅胶颗粒的粒径由其剖面的对角线距离表示。根据本发明，当使用的硅胶颗粒具有上述尺寸和结构参数时，尤其是优选情况下，可以保证所述硅胶颗粒具有适宜的孔径、孔体积和比表面积，从而更有利于改性金属组分和活性金属组分在所述球形硅胶颗粒表面及孔道内部良好分散，进而可以保证由其制备的异丁烷脱氢催化剂具有优异的催化性能，并由此获得原料转化率高和产物选择性好的有益效果。根据本发明，在步骤(a)中，所述球磨处理的具体操作方法和条件优选使得到的球形硅胶粒子的粒径为平均粒径为0.5-1μm，且不破坏或基本不破坏所述硅胶颗粒的。例如，所述球磨处理可以在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；球料比可以为10-30：1，所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。根据本发明，在步骤(b)中，进行第一浸渍处理时，使用的所述含有mg组分前驱体和ti组分前驱体的溶液可以为含有镁化合物和钛化合物的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为c1-c4饱和脂族羧酸的烷基酯、c7-c8芳香羧酸的烷基酯、c2-c6脂族醚和c3-c4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(thf)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。根据本发明，步骤(b)中，进行第一浸渍处理时，所述球形硅胶粒子负载mg组分和ti组分可以采用浸渍的方式，依靠所述球形硅胶粒子的孔道结构的毛细压力使mg组分和ti组分进入所述球形硅胶粒子的孔道内，同时mg组分和ti组分还会在所述球形硅胶粒子的表面吸附，直到mg组分和ti组分在所述球形硅胶粒子的表面达到吸附平衡。当所述球形硅胶粒子负载mg组分和ti组分时，所述第一浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。所述第一浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述第一浸渍处理的条件包括：第一浸渍处理温度为25-100℃，更优选为40-80℃；第一浸渍处理时间为0.1-5h，更优选为1-4h。根据本发明，步骤(b)中，所述球形硅胶粒子、mg组分前驱体和ti组分前驱体的用量优选使得制备的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体中，以所述改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为20-90重量％，所述mg组分以镁元素计的含量为1-30重量％，所述ti组分以钛元素计的含量为1-10重量％。优选情况下，所述球形硅胶粒子、mg组分前驱体和ti组分前驱体的用量优选使得制备的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体中，以所述含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述mg组分以镁元素计的含量为9-25重量％，所述ti组分以钛元素计的含量为1-5重量％。根据本发明一种优选的实施方式，步骤(b)中，所述球形硅胶粒子、mg组分前驱体和ti组分前驱体的用量优选使得制备的改性球形硅胶粒子载体中，以所述改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述mg组分以镁元素计，所述ti组分以钛元素计，所述mg组分和ti组分的含量之和为10-30重量％。优选情况下，步骤(b)中，将步骤(a)所得球形硅胶粒子在含有mg组分前驱体和ti组分前驱体的溶液中进行第一浸渍处理，所述mg组分前驱体和所述ti组分前驱体的用量使得备的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体中，所述mg组分以mg元素计、所述ti组分以ti元素计的含量的重量比优选为(0.25-25)：1，进一步优选为(2.5-9)：1，这样能够尽可能保障mg组分和ti组分在所述球形硅胶粒子表面均匀分散，进而使mg组分和ti组分发挥更佳的协同作用，并且利于与后续负载的活性pt组分和sn组分充分发挥基团效应和结构效应，进而获得更优的催化活性。根据本发明，所述mg组分前驱体可以为通式为mg(or1)mx2-m的镁化合物，其中，r1为碳原子数为2-20的烃基，x是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述mg组分的前驱体可以为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和氯化镁中的至少一种。根据本发明，所述ti组分前驱体可以为通式为ti(or2)nx4-n的钛化合物，其中，r2为碳原子数为2-20的烃基，x是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述ti组分的前驱体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。优选情况下，所述mg组分前驱体为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和溴化镁中的一种或多种，更优选为氯化镁；所述ti组分前驱体为四氯化钛和/或三氯化钛，更优选为四氯化钛。根据本发明，所述mg组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/l，所述ti组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/l。当所述mg组分前驱体和所述ti组分前驱体的浓度在前述范围时，所述球形硅胶粒子、含有mg组分前驱体和ti组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：10-100，优选为1：15-50。在本发明中，所述含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体中各元素的含量可以采用x射线荧光光谱分析法测得。根据本发明，在步骤(b)中，所述第一浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。根据本发明，在步骤(b)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-50l/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体的平均粒径为0.5-20μm。根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(b)包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入给电子体溶剂四氢呋喃(thf)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁和四氯化钛，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至氯化镁和四氯化钛全部溶解，得到含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液。将如前所述的含有氯化镁和四氯化钛的有机溶液与步骤(a)所得球形硅胶粒子混合进行第一浸渍处理，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为5-18摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(thf)为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述球形硅胶粒子的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述氯化镁以镁元素的含量为9-25重量％，所述四氯化钛以钛元素计的含量为1-5重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在n2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20l/s，得到平均粒径为0.5-20μm的球形颗粒。根据本发明，在步骤(c)中，进行第二浸渍处理时，同样可以采用浸渍的方式，依靠所述改性球形硅胶粒子载体的孔道结构的毛细压力使pt组分和sn组分进入所述改性球形硅胶粒子载体的孔道内，同时pt组分和sn组分还会在所述改性球形硅胶粒子载体的表面吸附，直到pt组分和sn组分在所述改性球形硅胶粒子载体的表面达到吸附平衡，进行所述第二浸渍处理时，由于所述改性球形硅胶粒子载体的表面已经负载有均匀分散的mg组分和ti组分，可以对pt组分和sn组分的负载起到稀释作用，进一步改善pt组分和sn组分在改性球形硅胶粒子载体表面的均匀分散程度。所述第二浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。由于sn组分不但有利于进一步改善pt组分的均匀分散程度，当pt组分和sn组分的接触时，还有利于异丁烯从pt表面脱附，因此，为了节约制备成本，简化实验工艺，所述第二浸渍处理优选为共浸渍处理。进一步优选地，所述第二浸渍处理的条件包括：将mg组分和ti组分改性球形硅胶粒子载体在含有pt组分前驱体和sn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述第二浸渍的温度可以为25-50℃，所述第二浸渍的时间可以为2-6h。根据本发明，在步骤(c)中，所述pt组分前驱体优选为h2ptcl6，所述sn组分前驱体优选为sncl4。本发明对所述含有pt组分前驱体和sn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述pt组分前驱体的浓度可以为0.001-0.003mol/l，所述sn组分前驱体的浓度可以为0.003-0.005mol/l。优选情况下，所述pt组分前驱体和sn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，所述pt组分以pt元素计、所述sn组分以sn元素计的含量的重量比为1：0.5-1.5，这样，可以进一步发挥pt组分和sn组分之间的相互作用和几何效应，获得更优的催化活性。根据本发明，在步骤(c)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。根据本发明，在步骤(c)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。根据本发明，在步骤(c)中，进行第二浸渍处理过程中，所述改性球形硅胶粒子载体、pt组分前驱体和sn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为96-99.6重量％，所述pt组分以pt元素计的含量为0.2-2重量％，所述sn组分以sn元素计的含量为0.2-2重量％。优选情况下，所述改性球形硅胶粒子载体、pt组分前驱体和sn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为98.6-99.5重量％，所述pt组分以pt元素计的含量为0.1-0.6重量％，所述sn组分以sn元素计的含量为0.4-0.8重量％。根据本发明，优选情况下，所述球形硅胶粒子、含有mg组分前驱体和ti组分前驱体的溶液、含有pt组分前驱体和sn组分前驱体的溶液的用量优选使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述mg组分、ti组分、pt组分和sn组分分别以元素计的总含量为10-30重量％，且mg组分以mg元素计、ti组分以ti元素计、pt组分以pt元素计、sn组分以sn元素计的含量的重量比为(30-70)：(3-10)：1：(0.5-1.5)，更优选为(30-50)：(3-10)：1：(0.5-1.5)。本发明的发明人发现，当采用硅胶粒子作为载体，并且以上述含量负载mg组分、ti组分、pt组分和sn组分时，有利于最大程度发挥各组分和载体之间的协同作用，获得最优的催化活性。本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂中各元素的含量可以采用x射线荧光光谱分析法测得。本发明第二方面提供了由前述方法制备的载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子的异丁烷脱氢催化剂。根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的pt组分和sn组分，其中，所述载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体，所述改性球形硅胶粒子载体含有球形硅胶粒子和负载在所述球形硅胶粒子上的mg组分和ti组分，其中，以所述改性球形硅胶粒子载体的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％；所述mg组分以mg元素计的含量为1-30重量％，优选为9-25重量％，所述ti组分以ti元素计和的含量为1-10重量％，优选为1-5重量％。优选地，所述改性球形硅胶粒子含有球形硅胶粒子和改性组分mg组分和ti组分，且所述mg组分和ti组分分别以镁元素计和钛元素计的含量的摩尔比为3-30：1，优选为5-18：1。根据本发明，所述改性球形硅胶粒子中的球形硅胶粒子的粒径可以为0.5-1μm，比表面积可以为90-130m2/g，优选为95-125m2/g；孔体积可以为0.5-1.5ml/g，优选为0.6-1.2ml/g；平均孔径为1.5-10nm，优选为2-8nm。例如，所述改性球形硅胶粒子中的球形硅胶粒子可以为由购自cabotcorporation公司的，牌号为ts610的硅胶颗粒球磨后得到的产品。根据本发明，由于所述球形硅胶粒子具有球状的形貌特征，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有利于金属组分在其孔道内部及表面的良好分散。采用喷雾干燥法在所述球形硅胶粒子表面均匀负载mg组分和ti组分，对所述球形硅胶粒子进行改性，得到的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体，再负载活性pt组分和sn组分时，有利于发挥各组分的基团效应或结构效应，促使焦炭从金属表面迁移到载体上，进一步延缓金属烧结，从而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果。使得由所述前述方法制得的异丁烷脱氢催化剂在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的选择性和转化率。根据本发明，所述球形硅胶粒子的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。根据本发明，当所述球形硅胶粒子的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形硅胶粒子不易发生团聚，从而保障异丁烷脱氢制异丁烯反应过程中的催化效果。优选情况下，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径为5-20μm，比表面积为90-120m2/g，孔体积为0.4-1ml/g，平均孔径为2-8nm。根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。根据本发明，在所述异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为96-99.6重量％，所述pt组分以pt元素计的含量为0.2-2重量％，所述sn组分以sn元素计的含量为0.2-2重量％。优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述改性球形硅胶粒子载体的含量为98.6-99.5重量％，所述pt组分以pt元素计的含量为0.1-0.6重量％，所述sn组分以sn元素计的含量为0.4-0.8重量％。进一步优选地，在所述异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形硅胶粒子的含量为30-70重量％，所述mg组分、ti组分、pt组分和sn组分分别以元素计的总含量为10-30重量％，且mg组分以mg元素计、ti组分以ti元素计、pt组分以pt元素计、sn组分以sn元素计的含量的重量比为(30-70)：(3-10)：1：(0.5-1.5)，更优选为(30-50)：(3-10)：1：(0.5-1.5)。在本发明中，所述异丁烷脱氢催化剂组分中各元素的含量可以采用x射线荧光光谱分析法测得。如前所述，本发明的第三方面提供了一种前述异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为1：0.5-10。本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为500-600℃，反应压力为0.05-0.2mpa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h-1。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法；旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；异丁烷脱氢催化剂的金属组分含量在购自荷兰帕纳科公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士buchi公司生产的b-290型喷雾干燥仪上进行；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行。以下实施例和对比例中，硅胶颗粒为购自cabotcorporation公司的，牌号为ts610的产品。以下实验实施例和实验对比例中，异丁烷的转化率(％)＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；异丁烯的选择性(％)＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％。实施例1本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体的制备将20g硅胶颗粒放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为2-3mm，数量为30个，球料比为20：1，转速为400r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃，且在高纯氮气保护下球磨12h，得到18g平均粒径为0.5-0.8μm的球形硅胶粒子p1。向经过n2吹排并保持n2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入260ml的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入10.6g氯化镁和2ml四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将12g上述球磨后的球形硅胶粒子p1加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在n2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为120℃，出风口温度为70℃，载气流量为15l/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为0.5-8μm的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体c1(通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形硅胶粒子载体c1中，以改性球形硅胶粒子载体c1的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为13.6重量％，钛元素的含量为1.6重量％)。(2)异丁烷脱氢催化剂的制备将h2ptcl6·6h2o和sncl4·5h2o溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性球形硅胶粒子载体c1加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂cat-1，控制h2ptcl6·6h2o、sncl4·5h2o和改性球形硅胶粒子载体c1用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂cat-1中，以异丁烷脱氢催化剂cat-1的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.4重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.5重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m+c型吸附仪来对球形硅胶粒子p1、改性球形硅胶粒子载体c1和异丁烷脱氢催化剂cat-1进行表征；图1是球磨前的硅胶颗粒的sem扫描电镜图，由图可知，其微观形貌为颗粒度为0.5到1μm的块状结构；图2是改性球形硅胶粒子载体c1的微观形貌的sem扫描电镜图，由图可知，改性球形硅胶粒子载体c1的微观形貌图为球形，粒径大小为微米级别。表1为球形硅胶粒子p1和异丁烷脱氢催化剂cat-1的孔结构参数。表1样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)平均孔径(nm)粒径(μm)球形硅胶粒子p11200.850.5-0.8催化剂cat-11050.63.35-20由表1的数据可以看出，球形硅胶粒子p1进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，mg组分、ti组分、pt组分和sn组分进入到球形硅胶粒子p1的孔道内部。实施例2本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体的制备将20g硅胶颗粒放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为2-3mm，数量为40个，球料比为17：1，转速为440r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为35℃，且在高纯氮气保护下球磨18h，得到15g平均粒径为0.5-0.7μm的球形硅胶粒子p2。向经过n2吹排并保持n2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入240ml的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入10.6g氯化镁和2ml四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃将6g上述球磨后的球形硅胶粒子p2加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在n2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为150℃，出风口温度为90℃，载气流量为18l/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为0.5-7μm的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体c2(通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形硅胶粒子载体c2中，以改性球形硅胶粒子载体c2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为18.13重量％，钛元素的含量为3.26重量％)。(3)异丁烷脱氢催化剂的制备将h2ptcl6·6h2o和sncl4·5h2o溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性球形硅胶粒子载体c2加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂cat-2，控制h2ptcl6·6h2o、sncl4·5h2o和改性球形硅胶粒子载体c2的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂cat-2中，以异丁烷脱氢催化剂cat-2的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.3重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.45重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m+c型吸附仪来对球形硅胶粒子p2、改性球形硅胶粒子载体c2和异丁烷脱氢催化剂cat-2进行表征；表2为球形硅胶粒子p2和异丁烷脱氢催化剂cat-2的孔结构参数。表2样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)平均孔径(nm)粒径(μm)球形硅胶粒子p212516.40.5-0.7催化剂cat-21060.74.16-16由表2的数据可以看出，球形硅胶粒子p2进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，mg组分、ti组分、pt组分和sn组分进入到球形硅胶粒子p2的孔道内部。实施例3本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体的制备将20g硅胶颗粒放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为2-3mm，数量为45个，球料比为23：1，转速为350r/min，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃，且在高纯氮气保护下球磨20h，得到13g平均粒径为0.5-0.75μm的球形硅胶粒子p3。向经过n2吹排并保持n2气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入265ml的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为40℃，在搅拌开启时迅速加入10.6g氯化镁和2ml四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至40℃，将9g上述球磨后的球形硅胶粒子p3加入到所述含有氯化镁和四氯化钛的溶液中，进行第一浸渍处理，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在n2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为110℃，出风口温度为50℃，载气流量为14l/s，进行喷雾干燥得到平均粒径为0.5-0.75μm的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体c3(通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形硅胶粒子载体c3中，以改性球形硅胶粒子载体c3的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为15.2重量％，钛元素的含量为2.45重量％)。(3)异丁烷脱氢催化剂的制备将h2ptcl6·6h2o和sncl4·5h2o溶于去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(2)得到的改性球形硅胶粒子载体c3加入到所述混合物溶液中，进行第二浸渍处理，在25℃下进行第二浸渍处理5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂cat-3，控制h2ptcl6·6h2o、sncl4·5h2o和改性球形硅胶粒子载体c3用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂cat-3中，以异丁烷脱氢催化剂cat-3的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.4重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.6重量％。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m+c型吸附仪来对球形硅胶粒子p3、改性球形硅胶粒子载体c3和异丁烷脱氢催化剂cat-3进行表征；表3为球形硅胶粒子p3和异丁烷脱氢催化剂cat-3的孔结构参数。表3样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)平均孔径(nm)粒径(μm)球形硅胶粒子p31170.94.90.5-0.75催化剂cat-31020.62.57-15由表3的数据可以看出，球形硅胶粒子p3进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，mg组分、ti组分、pt组分和sn组分进入到球形硅胶粒子p3的孔道内部。实施例4本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例2的方法制备异丁烷脱氢催化剂cat-4，不同的是，使用17.734g二乙氧基镁替代10.6g氯化镁作为镁组分前驱体，使用1.706g三氯化钛替代2ml四氯化钛作为ti组分前驱体，对球形硅胶粒子p4进行改性，从而分别制得含有改性球形硅胶粒子载体c4和异丁烷脱氢催化剂cat-4(通过x射线荧光分析得出，在本实施例所得到的改性球形硅胶粒子载体c4中，以元素计，镁元素的含量为21.17重量％，钛元素的含量为1.8重量％；在本实施例所得到的异丁烷脱氢催化剂cat-4中，以异丁烷脱氢催化剂cat-4的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.3重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.45重量％)。用xrd、扫描电镜和asap2020-m+c型吸附仪对球形硅胶粒子p4、改性球形硅胶粒子载体c4和异丁烷脱氢催化剂cat-4进行表征。表4为球形硅胶粒子p4和异丁烷脱氢催化剂cat-4的孔结构参数。表4样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)平均孔径(nm)粒径(μm)球形硅胶粒子p412516.40.5-0.7催化剂cat-4990.53.35.5-20由表4的数据可以看出，球形硅胶粒子p4进行第一浸渍处理和第二浸渍处理后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载活性组分的过程中，mg组分、ti组分、pt组分和sn组分进入到球形硅胶粒子p4的孔道内部。对比例1本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，在制备载体的过程中未使用mg组分和ti组分对球形硅胶粒子p1进行改性，从而分别制得载体d1和异丁烷脱氢催化剂cat-d-1。在所述异丁烷脱氢催化剂cat-d-1中，以异丁烷脱氢催化剂cat-d-1的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.4重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.5重量％。对比例2本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备改性载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，在制备含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体的过程中，未采用喷雾干燥和球磨处理，而是在第一浸渍处理后，直接过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃烘干，从而制得含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体d2，并采用相同重量份的上述改性硅胶载体d2代替改性球形硅胶粒子载体c1进行第二浸渍处理负载pt组分和sn组分，从而得到异丁烷脱氢催化剂cat-d-2。通过x射线荧光分析得出，在本对比例所得到的含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子载体d2中，以改性球形硅胶粒子载体d2的总重量为基准，以元素计，镁元素的含量为13.6重量％，钛元素的含量为1.5重量％。在所述异丁烷脱氢催化剂cat-d-2中，以异丁烷脱氢催化剂cat-d-2的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.4重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.5重量％。对比例3本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备改性载体和异丁烷脱氢催化剂，不同的是，第一浸渍处理和第二浸渍处理顺序相反，即，先将球磨得到的球形硅胶粒子进行第一浸渍处理以负载pt组分和sn组分，然后再将第一浸渍处理得到的负载有pt组分和sn组分的球形硅胶粒子进行第二浸渍处理以负载mg组分和ti组分，然后依次进行喷雾干燥和焙烧，从而得到异丁烷脱氢催化剂cat-d-3。通过x射线荧光分析得出，在本对比例所得到的异丁烷脱氢催化剂异丁烷脱氢催化剂cat-d-3中，以异丁烷脱氢催化剂cat-d-3的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.4重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.5重量％，mg组分以mg元素计的含量为13.5％，ti组分以ti元素计的含量为1.6％。实验实施例1本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法将0.5g异丁烷脱氢催化剂cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1mpa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h-1。经al2o3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表5所示。实验实施例2-4按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂cat-2～cat-4代替异丁烷脱氢催化剂cat-1。异丁烷转化率和异丁烯选择性如表5所示。实验对比例1-3按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂cat-d-1～cat-d-3代替异丁烷脱氢催化剂cat-1。异丁烷转化率和异丁烯选择性如表5所示。表5脱氢催化剂异丁烷转化率异丁烯选择性实验实施例1cat-143.3％91.2％实验实施例2cat-245.9％92.2％实验实施例3cat-344.5％91.7％实验实施例4cat-437.2％88.3％实验对比例1cat-d-127.3％80％实验对比例2cat-d-217.7％69.4％实验对比例3cat-d-314.9％65.3％从表5可以看出，采用本发明的方法制备的载体为含有mg组分和ti组分的改性球形硅胶粒子、负载活性pt组分和sn组分的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁烷脱氢催化剂具有较优的催化活性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12