本发明属于煤矸石制备催化剂技术领域，具体涉及一种利用煤矸石制备二元复合催化裂化分子筛前驱体的方法，所述煤矸石为硬质高岭岩。
背景技术：
高岭土是一种非金属矿物粉体材料，其性能独特，应用范围不断扩大，广泛用于造纸、橡胶、塑料、电缆、化工、油漆涂料等领域，在现代高新技术产业发展和传统产业产品升级进步中起着重要作用。煤矸石是一种煤系高岭土，其特点是原矿本身呈黑褐色，经煅烧后白度较高，经过粉碎、煅烧等深加工后可以作功能性材料应用到造纸、涂料、橡塑、电线电缆、以及耐火材料等领域。不同的加工工艺可以赋予产品不同的应用功能，本发明的目标是利用煤矸石制备分子筛前驱体二元复合基质技术。
催化裂化催化剂现有常规的工艺是利用活性氧化铝、活性硅、烧碱和水玻璃等原料，合成nay型分子筛，然后经晶化、交换、焙烧形成稀土分子筛，再跟精选的水洗高岭土等基质原料混合，经喷雾干燥生成一定粒径的微球，煅烧后成为催化裂化催化剂。
现有工艺需要使用活性氧化铝、活性硅、烧碱和水玻璃等原料来合成nay型分子筛，然后经晶化、离子交换、焙烧形成稀土分子筛。再和水洗高岭土等基质原料混合，经喷雾干燥形成一定粒径的微球。再煅烧后成为催化裂化催化剂。这个工艺过程比较长，需要使用活性氧化铝、活性硅等原料，制造成本费用高。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用煤矸石制备二元复合催化裂化分子筛前驱体的方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种利用煤矸石制备二元复合催化裂化分子筛前驱体的方法，煤矸石经磨矿、煅烧后生成尖晶石型/莫来石型高岭土粉体，重新配成浆料，与未经煅烧的煤矸石矿浆按比例混配后，添加粘结剂，经喷雾干燥生成一定粒径的微球，再经低温煅烧，制成催化裂化催化剂前驱体。
具体步骤如下：
（1）粉碎：煤矸石原矿粉碎成煤矸石生粉，煤矸石原矿粉碎成煤矸石生粉，一级破碎采用锤式破碎机，煤矸石破碎到粒径≤30毫米；二级破碎采用飓风磨，煤矸石粉碎到粒径≤45微米；
（2）生料制浆、磨矿：粉碎好的煤矸石生粉在制浆池中加入水配浆，按照煤矸石生粉与水的质量比为1:1，混合，外加浆料干基质量0.3~2.0%的六偏磷酸钠分散剂，制成固含量50%-52%的浆料，将浆料送入湿法磨矿设备，控制流量1吨/时，研磨后平均粒径为0.2μm的浆料，利用除铁设施除去机械铁杂质和矿物中的磁性物，利用除杂设备除去矿浆中有机和无机类大颗粒和杂质，制得500目筛余物含量<0.010%的矿浆，即为1#半成品生浆；
（3）干燥、打散、煅烧、打散：取1#半成品浆料输送到干燥塔进行脱水干燥，控制塔尾气温度为110-120℃，干燥成水份<1%的粉料，通过打散机将干燥过程形成的聚结颗粒打碎，同时在打散过程中排出硬度大、颗粒粗的杂质，制成平均粒径0.2微米的煅烧前粉料。
煅烧前粉料入窑炉进行煅烧，控制煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间1小时，升温速率8-9度每分钟，煅烧后获得尖晶石型/莫来石型煅烧高岭土。通风冷却后，再把煅烧过程形成的聚结颗粒打碎，得到平均粒径0.8微米的煅烧高岭土粉体；
（4）熟料制浆、混浆、干燥制球、煅烧：得到的尖晶石型/莫来石型煅烧高岭土粉体按50%固含量加水制成2#熟料浆。
按质量比为1:1混合，取1#半成品生料浆与2#成品熟料浆混合均匀，外加混合浆料干基质量1%的水玻璃粘结剂，经喷雾干燥后制成粒径60-80微米的微球，喷雾干燥控制含水率小于1%，微球通过窑炉进行煅烧，控制煅烧温度为800-900℃，煅烧时间1小时，升温速率6-7度每分钟，煅烧后采用风冷冷却，除去小于40微米的过细颗粒，得到二元复合催化裂化催化剂前驱体。
本发明以煤矸石为原料直接制备催化裂化催化剂前驱体，经晶化、交换、焙烧生产催化裂化催化剂。该技术打破现有催化裂化催化剂的两步法工艺，即第一步先制作分子筛；第二步，分子筛与水洗高岭土或硅酸铝等基质原料混合喷雾干燥成球的常规生产工艺。利用煤矸石，直接代替了分子筛合成的氧化铝和氧化硅原料，以及催化裂化催化剂的水洗高岭土等基质原料。
本发明以煤矸石为原料生产用于催化裂化催化剂的高岭土微球。高岭土微球含有尖晶石型/莫来石型的煅烧高岭土和高活性的偏高岭土。微球具有一定活性，可以合成分子筛，且具有一定的强度，满足后续晶化工艺要求。
以煤矸石为原料，通过改进工艺，生产出高附加值的二元复合活性催化裂化催化剂前驱体。煤炭伴生资源煤矸石高附加值综合利用属于朔州产煤区资源综合利用的一个发展方向，产品具有较强的市场竞争力。一方面能够满足催化剂领域需求，同时也为我公司开辟了新的利润增长点，真正实现了变废为宝，节能降耗，使废弃煤矸石的高附加值综合利用上了一个新的台阶。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种利用煤矸石制备二元复合催化裂化分子筛前驱体的方法，煤矸石经磨矿、煅烧后生成尖晶石型/莫来石型高岭土粉体，重新配成浆料，与未经煅烧的煤矸石矿浆按比例混配后，添加粘结剂，经喷雾干燥生成一定粒径的微球，再经低温煅烧，制成催化裂化催化剂前驱体。
具体步骤如下：
（1）粉碎：煤矸石原矿粉碎成煤矸石生粉，煤矸石原矿粉碎成煤矸石生粉，一级破碎采用锤式破碎机，煤矸石破碎到粒径≤30毫米；二级破碎采用飓风磨，煤矸石粉碎到粒径≤45微米；
（2）生料制浆：粉碎好的煤矸石生粉在制浆池中加入水配浆，按照煤矸石生粉与水的质量比为1:1，搅拌混合，外加浆料干基质量0.3~2.0%的六偏磷酸钠分散剂，制成固含量50%-52%的浆料。
（3）湿法超细磨矿：将浆料送入湿法磨矿设备，控制流量1吨/时，研磨后平均粒径为0.2μm的浆料，利用除铁设施除去机械铁杂质和矿物中的磁性物，利用除杂设备除去矿浆中有机和无机类大颗粒和杂质，制得500目筛余物含量<0.010%的矿浆，即为1#半成品浆料；
（4）干燥、烧前打散：取1#半成品浆料输送到干燥塔进行脱水干燥，控制干燥塔尾气温度110-120℃，干燥成水份<1%的粉料，通过打散机将干燥过程形成的聚结颗粒打碎，同时在打散过程中排出硬度大、颗粒粗的杂质，制成平均粒径0.3微米的煅烧前粉料。
（5）粉料煅烧及烧后打散:达到平均粒径0.3微米的煅烧前粉料入窑炉进行煅烧，控制煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间1小时，升温速率8-9度每分钟，煅烧后获得尖晶石型/莫来石型煅烧高岭土。通风冷却后，将煅烧过程形成的聚结颗粒打碎，得到尖晶石型/莫来石型煅烧高岭土粉体,熟料粉体平均粒径为0.8微米。
（6）熟料制浆：得到的尖晶石型/莫来石型煅烧高岭土粉体按50%固含量加水制成浆料，制得2#熟料浆。
（7）生料浆与熟料浆混浆：按质量比为1:1将1#半成品生料浆与2#熟料浆混合均匀，外加混合浆料干基质量1%的水玻璃粘结剂。
（8）干燥成球：混浆经喷雾干燥后制成粒径均匀的微球。喷雾干燥控制含水率小于1%，微球粒径控制在60-80微米；
（9）微球煅烧：微球通过窑炉进行煅烧，控制煅烧温度为800-900℃，煅烧时间1小时，升温速率6-7度每分钟，煅烧冷却后除去小于40微米的过细颗粒，得到二元复合活性催化裂化催化剂前驱体。
本发明所述二元复合活性催化裂化催化剂前驱体的制备流程为：煤矸石原矿→破碎→粉磨→制浆→湿法磨矿→1#半成品生料浆；1#半成品生料浆→喷雾干燥→打散→1000-1100℃煅烧→尖晶石型/莫来石型煅烧高岭土→加水搅拌制备浆料→2#成品熟料浆；1#半成品生料浆、2#成品熟料浆→混合→喷雾干燥→微球→煅烧→筛分。
经检测，利用煤矸石制备石油催化裂化催化剂微球产品的性能如下：酸反应活性23，强度13，能够满足后续晶化工艺要求，且吨产品附加值增加2200元。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。