专利名称:用甲烷生产甲醛的方法及低钠催化剂的制作方法
本发明涉及到一种生产甲醛的最佳方法及一种极好的、具有高度选择性的甲醛催化剂。该方法是使用特定的催化剂使甲烷部分氧化来实现的。
工业上主要是由甲醇生产甲醛。这需要大量的热使甲烷变为甲烷气体。甲烷气反应后生成甲醇，同时放出少量热。随后，使甲醇被氧化生成甲醛，同时又放出少量的热。上述合成方法需多步骤完成且能量利用率低。
过去，有少量甲醛是由部分氧化低石油烃来生产的。此过程是在加压条件下，烃的气体在空气或氧气中部分氧化，随后快速冷却、冷凝并且用水吸收产物以形成粗溶液。为得到甲醛，必须将它从其它反应物中分离出来，其他产物例如甲醇、乙醛、丙醇、丙醛和有机酸。分离出来的甲醛是一种稀溶液，还需将其浓缩至所需的浓度。丙烷和丁烷也是生产甲醛的基本的烃原料，由丙烷的丁烷氧化所生产的产物包括甲醛、乙醛、丙醇、丙醛、甲醇、n-丙醇、异丙醇和丁醇。
西德专利公开说明书2404738(申请人Bayes)公开了使用附载在不同类型载体上的不同种类型的金属氧化物将甲烷氧化成甲醛的方法。这些金属氧化物在周期表中的第Ⅴ、Ⅵ和/或Ⅶ族。即钒、铌、钽、铬、铀、钼、钨、镁、锝和铼的化合物，这些化合物相互混和或与象二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化物、氧化镁、或氧化钾这样的其它氧化物混合。在使用甲烷的第一个实施例中，催化剂含10%(重量)的钼，以M0O3形式附载在二氧化硅上作为催化剂。
上述文献对寻求最佳的甲烷转化催化剂是无益的，它没有注意到载体的边界状态。如下面的实施例将提及的那样，这种边界状态使二氧化硅与氧化铝和其它金属氧化物聚合在一起，这样，当氧化铝作为载体时，其效果就与本发明的催化剂不同了。
而且，贝尔(Bayes)的文献也没有注意到低浓度钠的边界状态。如下面对比实施例1和表1所述的那样，即使按西德专利申请实施例1那样使用氧化钼-二氧化硅混合物时，它对于甲醛的选择性也低于本发明的。上述的差异主要取决于二氧化硅中起重要作用的钠含量。由于一般的原材料中都含有钠，所以存在于各种形式二氧化硅中的钠需经过水溶液处理。西德专利公开说明书2404738甚至允许所使用的催化剂中Na2O的含量高达5%(重量)。象在实施例7-10中将提及的那样，在甲烷部分氧化生成甲醛的过程中，这样浓度的钠对催化剂有毒化作用。
美国专利3，996，294 Imer等人和Bayes公开了用不含钼的二氧化硅作催化剂由甲烷生产甲醛的方法。如实施例中所述那样，纯二氧化硅〔例如凯布特公司(Cabot Cozposation)的产品凯布思尔(Cabosil)作催化剂对甲醛的选择性低于本发明所获得的选择性。爱莫尔(Imre)等人的专利的一些实施例中所用的催化剂是由加有少量其它氧化物的二氧化硅制备的。在此没有给出使用氧化钼的实施例，尽管在与西德专利公开说明书对比时给出了一个能使用的金属氧化物的概括性表格，它包括铝、铁、钒、钼、钨、钙、镁、钠或钾的氧化物，并且附有可以使用NaO含量高达5%(重量)这一特殊参考值。
日本公开特许公报58-92629公开了一种以Na2O或氧为氧化剂的SiO2-M0O3催化剂。但是在O2氧化的情况下，这些催化剂对甲醇或甲醛的选择性就没什么作用了。利乌(Liu)等人发表的一篇文章〔发表于化学协会化学通讯杂志、1982年78期(J.Chem.Soc.Chem.Commun.1982，78)和美国化学协会杂志、1984年106期4117(J.Am.Chem.Soc.1984，106，4117)〕描述了一种钼-二氧化硅催化剂，是用氧化氮使甲烷部分氧化生成甲醇和甲醛。使用N2O作氧化剂过于昂贵了，况且催化剂中的二氧化硅的形式也是昂贵的。
英国专利1398385公开了一种在缺少载体成粘合剂的情况下由M0O3和CuO组成的甲烷部分氧化催化剂。发明人指出高级烃至少在2%(体积)时此工艺才有效，且主要氧化产物为甲醇，甲醛最高达15.5%。
英国专利1244001公开了几种烃部分氧化的催化剂。所有这些催化剂都含M0O3。本发明权利要求
中氧化产物主要也是甲醇，对甲醛的选择性最高为8%。
本发明的目的是为了由甲烷生产甲醛，且没有那些将带来分离问题的副产品，并得到一种能完成此过程的催化剂。
本发明的目的是部分氧化甲烷次生成甲醛
本发明的目的是为使甲烷高选择性地转化为甲醛。
本发明的目的是为了得到一种使甲烷转化为甲醛的具有高度选择性的甲醛催化剂。
本发明的目的是为了生产一种具有低钠浓度的二氧化硅载体的甲烷转化催化剂。
本发明的目的就是为了用经济的且商业化的二氧化硅(经处理以减少钠含量)来生产一种甲烷转化催化剂。
本发明的目的是为了用酸洗的二氧化硅或酸洗沉积的二氧化硅(具有低的钠含量)来生产一种甲烷转化催化剂。
本发明的目的是为了生产一种具有低钠浓度的超高纯二氧化硅载体的甲烷转化催化剂。
本发明的目的是为了生产一种甲烷转化催化剂，该甲烷转化催化剂在氧消耗量为3.2%时，对甲醛的选择性高于40%。
随着对本发明过程的描述，这些目的将非常明显。
在此，催化过程得以改进使甲烷高选择性地转化为甲醛。该过程使用的催化剂为M0O3，以低钠二氧化硅为载体。M0O3的浓度从起催化作用的量起直到50%(重量)M0，最好是在0.5%(重量)M1到15%(重量)M0之间。尽管也可以使用高于15wt%M0的催化剂，但此时由于升华作用会迅速损失M0O3，这种升华损失对下一流程有严重影响，所以填加高浓度的M0O3不是最佳方案。二氧化硅载体的表面积在20-1000米2/克的范围内，优先选用30-600米2/克的范围。二氧化硅载体应含少量钠，比如在0-350ppmNa范围内，优先选用0-100ppmNa的范围，最好在0-20ppmNa范围内或在1ppm以至更少的水平。象二氧化硅凝胶或沉积二氧化硅那样的市场上可买到且不太贵形式的二氧化硅经酸洗除去过量钠后而被使用。
一种用于甲烷转化为甲醛含M0O3的、具有最高度选择性的甲醛催化剂使用了一种超纯二氧化硅做载体。这种二氧化硅至少含99.99%(重量)的二氧化硅，而钠的含量在50ppm以下，若钠含量低于4ppm更好，且最好低于2ppm。这些催化剂提供了非常大的转换数，即大约每小时每平方米催化剂生成38毫摩尔甲醛。上述转化率比类似的由蒸发二氧化硅为载体的M0O3催化剂的转化率将近高六倍。较高的转化率是有益的，因为它可以减小反应器的尺寸，这样必然可以减少基本投资。
本发明公开了，当使用含有效催化量的M0O3催化剂时，甲烷与气体中的氧气反应高选择性地转化为甲醛的性能，这些M0O3附载在经严格选择而钠含量低于350ppmNa的二氧化硅载体上。如下面实施所述的那样，上述的包括各种二氧化硅载体，如经过酸洗除去过量的钠，能够使用商业化的且不太贵的如二氧化硅凝胶或沉淀二氧化硅那样形式的二氧化硅。属于最先选用的二氧化硅载体是一种二氧化硅含量至少是99.99%(重量)的超纯二氧化硅，可以用水解四醇
的方法制备它。由这种超纯载体制成的催化剂显示出最高度的选择性和最高的转化数。
本催化剂既可通过初潮湿技术又可通过蒸发干燥含钼溶液中低钠形式二氧化硅的粘液来制备。在初潮湿技术中，用含钼溶液与浸渍二氧化硅微孔体积相等的量浸渍二氧化硅颗粒。在蒸发干燥技术中，将二氧化硅颗粒放入适量含钼水溶液中，并且蒸发掉溶剂。
如果催化剂是粉状的，可将其压成块、破碎且过筛，以获得尺寸均匀的颗粒放入反应器。颗粒尺寸可以根据反应器的结构调整和选择。
浸渍钼的最佳方式是使用溶于水或溶于非常稀的过氧化氢溶液的仲钼酸铵。其它可用的钼盐包括草酸钼和磷酸钼。
用这两个方法中的任一方法生产催化剂，均可使M0O3的浓度在起催化作用的钼含量0.5%(重量)和50%(重量)之间，且最好是在0.5%(重量)至15%(重量)之间。由钼生产的催化剂，当加入高于15%(重量)M1时，由于升华作用催化剂迅速损失M0O3因升华的M0O3能够传至下一过程且产生不利影响，所以催化剂中加入过多M0O3并不是有利的。
要使三氧化钼-二氧化硅催化剂对于由甲烷合成甲醛时具有最高的选择性，二氧化硅必须是低钠含量。这可以使用一种原本就是低钠含量的二氧化硅〔例如凯布特公司(Cabot Corporal)的产品凯布思尔(Cabosil)〕或由原为高钠含量二氧化硅(例如中浓度“ID”二氧化硅凝胶或Sylox-15那样的沉积二氧化硅)中除去钠得到的二氧化硅。这些产品均由W.R.Grace公司的戴维森(Davison)化学部生产。更进一步达到低钠含量水平的方法是使用一种超纯形式的二氧化硅，其SiO2含量至少是99.99%(重量)，它可以通过水解四醇硅的方法获得。
二氧化硅最终含钠量应在0至350ppmNa之间，优先选用0至100ppmNa之间，最好是在0至20ppmNa之间或低于1ppm的水平。就象实施例7-10中所述那样，由M0O3-SiO2系统催化时，即使低浓度钠的出现对于甲烷氧化为甲醛也是极为有害的。该二氧化硅的表面积一般在20-1000米2/克范围内，优先选用30-600米2/克的范围。
虽然蒸发二氧化硅可以具有低的钠含量，但是，经酸洗的二氧化硅凝胶和沉积二氧化硅有其重要的优点，即由于其原料成本低，所以其价格仅为蒸发二氧化硅的三分之一至二分之一之间。
在温度为500-700℃，存在包括大气压在内的各种压力，空间速率在1000-20000小时-1之间(在标准状态下的GHSV)，且气体组成从0.5%O2(以氧气或空气形式存在于CH4中)到爆炸上限的条件下，该催化剂可用于将甲烷氧化为甲醛。上述爆炸上限取决于压力和惰性组分的浓度，这些正如C.M.Coopes和P.J.Weizevich在《化学工业工程》第21卷(1929)第1210页(Ind.Eng.Chem.，21，(1929)1210.)上所讨论的那样。在最佳条件下，可获得超过90%(碳基)的甲醛选择性。
根据入口和出口氧气的浓度可以确定氧气的消耗量。当在氧气消耗量为3.2%时，按本发明制备的催化剂其选择性大于40%。
最好通过水解象四乙醇硅那样的四醇硅的醇溶液，然后缓慢干燥并煅烧来制备超纯的二氧化硅载体。
在描述了本发明的基本情况之后，下面给出一些实施例以说明具体方案。
实施例1
本实施例说明用超纯二氧化硅做催化剂的制备。
将104克四乙醇硅溶于104克乙醇中以制备超纯材料，将浓铵溶液加入该混合溶液中直到PH值超过9.0时，立即开始出现凝胶，让上层清液蒸发一夜，在70℃条件下将凝胶在空气中干燥5天，然后在500℃条件下在空气中煅烧2小时。
催化剂是这样制备的，即以初潮湿的方法用0.158克4-水合物仲钼酸铵浸渍5克二氧化硅，在482℃煅烧三小时。所得的催化剂含1.6%(重量)钼，且钠含量在感应耦合等离子体分析技术检测范围之内，BET(测定比表面的方法)表面积是47米2/克。将催化剂压成块，破碎并过美国25-35筛。
实施例2
本实施例说明用蒸发二氧化硅做催化剂的制备。
催化剂是这样制备的，即用10.82克4-水合物仲钼酸铵浸渍50克“凯布思尔”(Cabosil)(由凯布特(Cabot)公司制做的一种蒸发二氧化硅)，并将浸渍产物在482℃煅烧三小时。生成的催化剂含9.75%钼且钠含量低于4ppm，BET表面积接近210米2/克。将催化剂压成块，破碎且过美国25-35筛。
实施例3
本实施例说明用酸洗过的硅胶做催化剂的制备。
将1份15克经予先用PH值为3的稀硫酸在100℃下洗涤2天的干燥戴维森(Davison)中浓度硅胶过美国25-35筛，并且用溶于30CC水中的3.25克4-水合物仲钼酸铵溶液浸渍它。随后蒸发干燥并在600℃煅烧4小时，生成的催化剂表面积为232米2/克，钼含量为8.63%(重量)且钠含量低于20ppm。
对比实施例1
该催化剂是用市场上可买到的没有降低钠含量的二氧化硅凝胶制备的。
商用级二氧化硅凝胶〔由W.R.Crac′e公司的戴维森(Davison)化学部生产的戴维森(Davison)“ID”〕不经进一步处理而被使用。除去用硫酸处理以降低钠含量外，按实施例2的方法使用上述材料制备催化剂。制得的催化剂钼含量为9.7%(重量)钠含量为520ppm且BET表面积为282米2/克。该实施例实际上可从贝尔(Bayer)的西德专利公开说明书2，404，738中的实施例1推出。在那里贝尔(Bayer)没有提及应限制钠的含量，所以他所用的二氧化硅很可能有较高的钠含量。这种解释可以通过第4页上的说明加以证实，即Na2O含量达到5%(重量)时，催化剂仍有效。
实施例4
本实施例说明使用经过酸性的沉积二氧化硅做催化剂的制备。
用溶于水中初潮湿的1.08克4-水合物仲钼酸铵浸渍5克预先在室温下用PH值为3的稀硫酸洗涤过的干燥戴维森(Davison)Sylox-15二氧化硅试样。生成的固体在482℃煅烧3小时，压成块，破碎且过美国25-35筛。该催化剂钼含量为9.9%(重量)、钠为310ppm，BET表面积为164米2/克
实施例5
本实施例说明用经酸洗过的二氧化硅凝胶做含钼量低的催化剂的制备。
除去仅将钼含量控制在1.8%且钠含量减至1ppm外，按照实施例3的方法可制备经酸洗的二氧化硅凝胶催化剂。
实施例6
本实施例说明用氧化铝为载体做一种对比催化剂的制备。
将69.4克4-水合物仲钼酸铵溶于31克(30%)过氧化氢和379毫升水的混合物中。随后碾磨加入按美国专利4，154，812制备的500克氧化铝，压滤，在230°F下干燥一夜，在900°F煅烧3小时，破碎并过美国25-35筛。该催化剂含钼11.8%(重量)，含钠为290ppm且BET表面积为180米2/克。
实施例7
本实施例陈述了由实施例1-6、对比实施例1、纯的凯布思尔(Cabosil)二氧化硅和用实施例1制得的无M0O3的超纯载体材料做的催化剂的作用。
将0.20克(接近0.54cc)过筛的催化剂试样放入外径为3/8英寸的石英玻璃试管中的石英玻璃上并覆盖石英玻璃(0.2克过美国25-35筛的)这样就形成了一个预热带。将一热电偶插入其底部使其顶端在催化剂入口截面上。
在一大气压下，使分别含有95%甲烷和5%氧以及含有90%甲烷和10%氧的气体混合物流过试管，其空间流速为2500-10000小时-1(标准状态下)，同时试管被加热至575℃、600℃ 625℃和650℃。使出口气体通过热示踪聚四氟乙烯管进入气体色谱仪，在那儿，使用与Posopak T柱相联的甲醛检测仪(methanize)和火焰电离检测器分析甲醛和二氧化碳。用其有碳球柱的热传导率检测器分析其它气体。用于甲醛的甲醛检测仪(methanize)是用色带法校准的。参看Wert，P.W.和SenB.，Z.所著《分析化学》153卷(1956)第177-183页(Anal.Chem.153(1956)177-183)。表格1列出其结果。在此表中，氧消耗量定义为-大气压时，入口和出口氧的浓度差。
随着甲烷氧化反应继续进行，如通过高氧消耗测得的那样，更多的作为最终产物的CO、CO2和H2O的形成导致甲醛媒介的选择性下降。在所研究的各个条件的范围内，选择性与氧消耗量呈函数，而与导致这一消耗所必须的温度和空间流速无关。
结果表明，按照本发明实施例1～5的二氧化硅载体催化剂具有高达96%的选择性是较优的催化剂，而象实施例6那样不含二氧化硅的氧化铝载体催化剂由于不能知道其甲醛合成活性，所以是不合适的催化剂。
凯布思尔(Cobosil)型纯净二氧化硅作为一种氧化催化剂显示出一些活性，但是对于甲醛其选择性大大低于本发明实施例1～5中的含M0O3的催化剂。同样，仅用实施例1的超纯二氧化硅而无M0O3将同样形成一个选择性低的不良催化剂。
表1中还列出了关于贝尔(Bayer)的西德专利公开说明书2，404，738(10%(重量)Mo且M0O3附载于SiO2)及爱莫尔(Imre)等人的美国专利3.996.294(纯SiO2)的两个数据。阅读这些专利，没有发现它指出低钠含量的临界值。在对比实施例1中，采用原有工艺用来减少钠含量的市场可买到的二氧化硅凝胶制备3M0O3-SiO2催化剂。对应各相同氧消耗时，对比实施例1的催化剂比按照本发明的低钠催化剂的选择性低。
在650℃、2500小时-1(GHSV、标准状态)、1大气压条件下，让含有10%O2的甲烷蒸气通过催化剂以评定其性能。通过气体色谱仪和转换数确定的甲烷转化百分数列于表2中，其中转换数为毫摩尔甲烷/每平方米催化剂每小时(一种特殊的活性计量单位)。
这些结果说明，超纯二氧化硅载体氧化钼催化剂具有特别高的特定的活性。含有氧化钼的催化剂其活性高于仅含二氧化硅的催化剂，并且，经过酸洗的二氧化硅凝胶载体催化剂，其特定活性是“买来的”二氧化硅凝胶载体催化剂的两倍以上。除表1的描述之外，氧化铝载体催化剂也具有高的特定活性，它可生产出不能测定的甲醛，并且甲烷主要被氧化为二氧化碳和水。
实施例8-11
这些实施例说明在两种类型二氧化硅载体上各种浓度钠的作用。
凯布思尔(Cabosil)二氧化硅钠含量低于4ppmNa要想加钠，可用PH值为10.2的NaOH稀溶液在100℃洗涤它。另一方面，二氧化硅凝胶在生产时带进钠，要想减钠，可用PH值为3的稀H2SO4在不同温度下洗涤它。对经处理和未经处理的二氧化硅凝胶则用实施例3的方法制成催化剂(此催化剂用实施例2的方法制备)。按照实施例7对这些催化剂进行试验并将结果列入表3中。
这样，可以观察到，当使用M0O3-SiO2系统进行催化时，不论什么类型的二氧化硅载体，即使存在低浓度的钠时，对甲烷氧化成甲醛的选择性也有很大的毒化作用。
实施例12-13
这些实施例说明用于部分氧化甲烷的，附载于二氧化硅上的低M0O3含量的催化剂的性能。
除去M0含量为1.8和10%外，按照实施例3的方法制备酸洗二氧化硅凝胶催化剂。按照实施例7中一般方法测试该催化剂，而不是在标准状态下2500小时-1的GSHV、1大气压、甲烷中含10%O2且650℃的条件下。结果在表4中陈述。
通过测量甲烷转化率和甲醛产量所测定的活性(在相同条件下测得)，对于含1.8%的低含量钼催化剂来说其活性是比较高的。产量定义为选择性和转化率的乘积。
很明显，以上详细描述仅给出一些说明，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出一系列改动。
勘误表
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 1 14 丙烷的丁烷 丙烷和丁烷
1 倒4 镁 锰
1 倒3 或 氧化钠或
权利要求
1、一种部分氧化甲烷以得到甲醛的方法，其特征在于用在气体中的氧气通过含有附载于二氧化硅载体上的M0O3的催化剂来实现，该二氧化硅载体的钠含量低于350ppm，所述的M0O3的含量从起催化作用的量直到催化剂的M0含量50%左右。
2、按权利要求
1所述的方法，其中二氧化硅由下列这组中选出水解四醇硅获得的二氧化硅、蒸发二氧化硅、酸洗的二氧化硅凝胶、酸洗过的二氧化硅和它们的混合物。
3、按权利要求
1所述的方法，其中所述的二氧化硅载体的BET氮表面积至少为20米2/克。
4、按权利要求
1所述的方法，其中所述的二氧化硅载体的钠含量低于100ppm。
5、按权利要求
4所述的方法，其中所述的二氧化硅载体的钠含量低于20ppm。
6、按权利要求
5所述的方法，其中所述的二氧化硅载体的钠含量为1ppm左右或更少。
7、按权利要求
1所述的方法，其中所述的M0O3的量(用%M0(重量)表示)为高至15% M0(重量)。
8、按权利要求
7所述的方法，其中所述的M0O3量为以0.5%(重量)M0左右至15%M0(重量)。
9、按权利要求
2所述的方法，其中所述的二氧化硅是由水解四醇硅得到的，且钠含量低于4ppm。
10、按权利要求
9所述的方法，其中所述的钠含量低于2ppm。
11、按权利要求
1所述的方法，其中所述的二氧化硅载体为用酸洗过的二氧化硅凝胶。
12、按权利要求
1所述的方法，其中所述的二氧化硅载体为用酸洗过的沉积二氧化硅。
13、一种适合于部分氧化甲烷的催化剂，它由M0O3和二氧化硅载体组成，其中所述的二氧化硅由酸洗硅胶和酸洗沉积二氧化硅中选出，具有低于350ppm的钠含量，且M0O3量从起催化作用开始直至M0含量为催化剂重量的50%左右。
14、按权利要求
13所述的催化剂，其中所述的二氧化硅载体的BET氮表面积至少为20米2/克。
15、按权利要求
13所述的催化剂，其中所述的钠含量低于100ppm。
16、按权利要求
15所述的催化剂，其中所述的钠含量低于20ppm。
17、按权利要求
16所述的催化剂，其中所述的钠含量为1ppm左右或更少。
18、按权利要求
13所述的催化剂，其中所述的M0O3的量(以%M0(重量)表示)直至15%(重量)M0。
19、按权利要求
18所述的催化剂，其中所述的M0O3的量以0.5%(重量)M0左右至15%M0(重量)。
20、按权利要求
13所述的催化剂，其中所述的二氧化硅载体为酸洗的二氧化硅凝胶。
21、按权利要求
13所述的催化剂，其中所述的二氧化硅载体为酸洗的沉积二氧化硅。
22、一种适合于甲烷部分氧化的催化剂，它由M0O3和二氧化硅载体组成，其中二氧化硅纯度至少是99.99%，所有不纯物低于100ppm，且具有低于50ppm的钠含量，M0O3量从起催化作用起直至催化剂含M0的量50%左右。
23、按权利要求
22所述的催化剂，其中所述的二氧化硅载体的BET氮表面积为至少20米2/克。
24、按权利要求
22所述的催化剂，其中所述的钠含量低于4ppm。
25、按权利要求
24所述的催化剂，其中所述的钠含量低于2ppm。
26、按权利要求
25所述的催化剂，其中所述的钠含量为1ppm左右或更少。
27、按权利要求
22所述的催化剂，其中所述的M0O3的量(以%M0(重量)表示)直至15%(重量)M0。
28、按权利要求
27所述的催化剂，其中所述的M0O3的量为0.5%M0)(重量)左右到15wt%M0。
29、按权利要求
22所述的催化剂，其中所述的二氧化硅由水解四醇硅得到。
专利摘要
用甲烷(如天然气)和气体中的氧气制备甲醛，以二氧化硅为载体做催化剂，二氧化硅中钠的含量低于350ppm且具有起催化作用量的MoO3。低钠形式的二氧化硅载体可由二氧化硅凝胶或沉积二氧化硅洗涤由蒸发二氧化硅或超纯(纯度至少为99.99％)形式的二氧化硅得到。超纯形式二氧化硅可由水解四醇硅得到。一般来说，含钠越少，催化剂就越好。
文档编号C07C47/048GK86102245SQ86102245
公开日1986年10月15日 申请日期1986年4月4日
发明者尼古拉斯·戴维·斯潘塞 申请人:格雷斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan