全氟烯烃类的三相液相环氧化法的制作方法

专利名称：全氟烯烃类的三相液相环氧化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及将全氟烯烃类转化为它们的环氧化物的方法。这是将六氟丙烯(HFP)氧化成六氟丙烯环氧化物(HFPO)非常有用的方法。
六氟丙烯环氧化物(HFPO)是一种多用途的中间体，它可以转化成惰性油状物和烯烃单体，特别是全氟单体。六氟丙烯环氧化物可以用多种方法由全氟丙烯(HFP)制得，其中最好的选择性为60%-80%。选择性定义为所制得产物的摩尔量除以耗用原料的摩尔量，以%表示。Millauer在Chem Ing Tech 52，53-55(1980)上报道了一种电化学方法，它的选择性为90%，但是目前产率仅约为65%，HFP的转化率约为65-70%。转化率在此定义为转化的原料摩尔量除以进入的原料摩尔量，以%表示。Kolenko等人在Izv.Akad.Nauk，SSR，Ser.Khim.(1979)No.11，2509-2512页指出用含有乙腈和NaOCl水溶液，而不含有相转移催化剂的液体单相体系可制得选择性为52%的HFPO。
应当注意的是EP64293和US.4，902，810(Ikeda等人)文献上指出的方法。该方法是用相转移催化剂使用两相液相方法进行次氯酸盐氧化法。在55个实例中，选择性最好的是实例1，它是在50毫升压力瓶中进行的，该实例得到96%的HFP转化率，HFPO的选择性为84%。
Ikeda等人试图解决的主要问题是找出一种方法，使HFP以非常高的转化率转化成HFPO，同时具有尽可能高的选择性。据推测这是因为他们要避免HFP从HFPO中分离出来。但是，HFP和HFPO可用萃取蒸馏法分离，在某些反应中，可不必分离出HFP，即可使用HFPO，在HFPO的许多反应中HFP是惰性的。
本发明的目的是用极少量相转移催化剂，在具有适当的HFP转化率同时，得到最大选择性。
不同的是，Ikeda等人的方法是在两相液相体系的有机相中收集HFPO，而本发明的方法是在第三相液相中收集HFPO。此外，本发明指出了如何选择一种有机液体用作为三相液相之一，使得HFPO在这种液体中的溶解性低于HFP，因而可防止HFPO与次氯酸盐的接触，这比Ikeda等人的方法更有效。
Ikeda等人指出了25种具体有机液体。在实例中使用了F-113(CF2ClCFCl2)、全氟二甲基环丁烷、CCl4、CHCl3、CH2Cl2ClCH2CH2Cl、正己烷、二异丙醚和1/9的苯/己烷混合物。用于本发明的有机液体按下述的分配系数选定，选择应使在反应条件下，有机液相中HFP比HFPO多。Ikeda等人在美国专利4，902，810的权利要求中没有提到在较低PH值时的方法的情况，而是要求反应在无机碱存在下进行。在本发明方法中，可使用高PH值，但PH范围为7.8-9.0，即Ikeda等人在美国专利4，902，810所没有提到的范围，则更好。
Ikeda等人的实例1和大多数其它实例使用CF2ClCFCl2为有机溶剂。不希望使用这种有机溶剂，因为这种氯氟碳化物据信是可造成损害大气中的臭氧层的一类化合物。
Ideda等人的实例1以及几乎所有其他的实例使用了至少两倍化学计算量的次氯酸盐，结果大量次氯酸盐排出，较高碱性氧化性废物料流排出，产生安全问题。
在本发明中，很容易避免使用氯氟碳化物，次氯酸盐废物和碱性物的用量也大大减少。
在本发明的较好实例中，HFPO的选择性与Ikeda等人的最好实例所述相同。
本发明涉及将全氟烯烃转化成其环氧化物的方法，该方法包括在相转移催化剂存在下，搅拌水相、环氧化物相和反应相这样的三相液相体系，搅拌足够长的时间，使全氟烯烃的大部分转化成它的环氧化物。较好的全氟烯烃是六氟丙烯。
水相是含有0.001-25%(重量)有效卤素的可溶于水的金属次卤酸盐的溶液，PH值要在所得最高转化率下确保得到最大选择性。较好的次卤酸盐是次氯酸钠。
环氧化物相包括大量环氧化物，一些全氟烯烃和尽可能少量的反应相催化剂和有机液体。也可以含有环氧化物的有机溶剂，该溶剂与水相和反应相基本上都不混合。
反应相包括有机液体，催化剂是可溶于其中的，并且在反应条件下烯烃比它的环氧化物更易溶解于其中。它含有足够的烯烃以提供大量的反应速度。合适有机液体的选择性是由下述的分配系数来测定的。较好的有机液体是甲苯。
相转移催化剂是在反应条件下阻止氧化反应和卤代反应的任何已知相转移催化剂。比起环氧化物相它更易溶于反应相。较好的是催化剂基本上不溶于环氧化物相。包括Ikeda等人的参考文献指出了具有官能作用的几类催化剂，并且它们彼此是基本上等价的。
反应条件应使在反应过程中始终保持三相。最重要的是反应有机液体不可氧化或卤代成环氧化物与起始烯烃一样可溶于其中的化合物。
本方法可以分批进行，也可以连续进行。反应温度最低要基本上不出现固定组份，而最高要基本上不存在气体组份。反应压力应使三相液相存在。PH值应使环氧化物水解作用最小。在PH值是8.2而不是12的操作条件下，转化率和选择生提高，相转移催化剂含量下降。在此范围内控制PH值，例如可以使用缓冲剂如碱金属碳酸盐来进行。
全氟烯烃环氧化物可以所得反应混合物中回收。
本发明反应体系最重要的是包括三相液相。虽然不希望进行不适当的限定，据信相转移催化剂可帮助氧化剂从水相转移到反应相，在反应相中与烯烃进行反应。环氧化物产物在反应相中的可溶性小于反应物全氟烯烃，环氧化物产物可分出第三环氧化物相，据信由于在该相中催化剂基本上不溶，可防止氧化剂造成的过氧化反应。
多种全氟烯烃，较好的是含有至少三个碳原子的全氟烯烃可用本发明方法转化成它们相应的环氧化物。可使用的实例是全氟环己烯、全氟环戊烯、全氟环庚烯-1和全氟丙烯。后者是最有工业用途的。只要是组成双键的碳只与另一个碳或氟键接，其它氟化的烯烃也可以按照本发明方法转化。环状的全氟烯烃和端基不饱和全氟烯烃是较好的。最好是端基不饱和全氟烯烃，特别是六氟丙烯。
氧化剂可以是任何次卤酸盐，而次氯酸盐是最易得到的。为了应用的目的，次氯酸盐将用于此，因为它是最好的，但其它次卤酸盐可包括在此。
在反应中，次氯酸盐含量为水相中氯含量0.001-25%(重量)，这取决于所用有机液体和反应条件。重要的是有机液体与全氟烯烃和它的环氧化物形成两相的能力基本上不改变。为了尽量减少次氯酸盐与有机液体或催化剂接触产生的不希望副产物和减少废水溶液中次氯酸盐的含量，需要保持低的次氯酸盐含量，最好在水相中氯含量为1.5%(重量)或更小。对于反应速度来讲，氯含量为0.01%(重量)或更大较好。
为了减少有机液体和催化剂的接触和减少废水流中次卤酸盐的含量，次卤酸盐与全氟烯烃的比例，特别是在连续反应时，应限制在摩尔比小于1.2-1。摩尔比较好为0.5-1或更高，以得到可接受的转化率。
相转移催化剂可以是在反应条件下阻止氧化反应和卤代反应的任何已知相转移催化剂。它应在反应相中比在环氧化物相中更易溶解，最好，该催化剂在环氧化物相中基本上不溶。包括Ikeda等人在内的文献提出了具有官能作用的几类催化剂，并且这些催化剂彼此相互等价。Ikeda等人的文献(在比作为参考文献)公开了许多这类相转移催化剂，包括选自下列类别的催化剂a)季铵盐，b)季鏻盐，c)季鉮盐，d)锍盐，c)鎓盐，
f)冠醚，和g)亲脂络合剂。
较好的催化剂是有机可溶季铵盐，最好是COCO-苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵。术语“COCO”代表含有12-18个碳原子的烷基混合物。
相转移催化剂或催化剂的含量没有确切限制。优选催化剂含量取决于催化剂的结构和选用的有机液体的。催化剂含量的增加可增加反应速率和转化率。但是，催化剂含量过量太多，选择性则下降。当在实例中使用COCO苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵和甲苯时，适当的浓度是0.001-0.2g/gHFP，较好为0.005-0.05-0.001-0.2g/gHFP，较好为0.005-0.0.2g/gHFP，较好为0.005-0.当的浓度是0.001-0.2g/gHFP，较好为0.005-0.05g/gHFP，最好为0.008-0.2g/gHFP。对于每种催化剂和有机液体，常规试验将确定在全氟烯烃环氧化时，选择性和转化率间的平衡。得到最好的平衡应使用足够量的催化剂。
某些有机液体对全氟烯烃比对它们的环氧化物更具有亲合性，这种的液体希望用于本发明中。例如，甲苯在20-40%(重量)浓度下与HFP不混合，在3-6%(重量)浓度下与HFP不混合。不混合性受温度的影响很大，例如，在高于6℃下，甲苯与HFP可完全混合。当HFP和HFPO混合物置于连续返混反应器中时，在较高的温度下仍然是不混合的。据信基本上卤化的有机液体是不与HFP或HFPO形成两相的。这在CF2ClCFCl2的情况下已经证明。因而，可用含氢的有机液体。
在反应条件下，反应相有机液体或溶剂可阻止与体系的任何组分进行反应，特别是如果这类反应把对起始烯烃(例如HFP)的优先性改变为超过对它的环氧化物(例如HFPO)有优先性时。
确定这种优先性的简单方法是测定HFPO-HFP-有机液体体系的分配系数，这时，用HFP的优先性超过HFPO作为本发明所包括的其它烯类及其环氧化物的例子。分配系数(α)的测定方法是在大气压下，将HFP和HFPO气体的混合物通过有机液体，同时剧烈搅衡。然拌并保持恒温。气体通过液体的时间要足够长，能确保该液体用这些气体完全饱和，并让气相组成和加入料的组成达到平后，取样有机液相，用气相色谱法测定已溶解在该液相中的气体组分量。其后用下列等式计算分配系数(α)α＝ ((HFPO/HFP)气相)/((HFPO/HFP)液相)当HFP-HFPO分配系数大于1时，说明有机液体溶解HFP比溶解HFPO容易。在操作温度下，较好的本发明分配系数应大于1.3，优选为1.9或更大，最好是2.3或更大。较高的分配系数说明有机液体在HFP氧化成HFPO反应中起了较好作用，满足此要求的条件描述如下。
使用这种方法，在-15℃和0℃下测定多种有机液体的分配系数，结果如下溶剂 在-15℃下α值 在℃下α值FC-75 1.0 1.0正癸烷 1.6 1.3氯苯 1.9 2.1二氯苯 2.0 2.1
1.3.5-三甲基苯 2.3 2.2苯甲醚 2.4 2.5甲苯 2.6 2.3FC-75是全氟(丁基四氢呋喃)在实例中进一步讨论用于本发明反应相的有机液体，这些实例是用上述液体进行氧化反应试验的。
有机相必须与水相基本上不混合或极小混合。
环氧化物相含有大量环氧化物。也就是说，它含有在反应中形成的大量环氧化物。它也含有一些全氟烯烃，特别是在反应开始时，以及尽可能少量的催化剂和反应相的有机液体。另外，它还可以任意地含有已知的环氧化物溶剂，该溶剂与水相和反应相都基本上不混合。适当的环氧化物溶剂一般是全氟化烯烃或它的环氧化物以外的全卤化或全氟化化合物。环氧化物溶剂的目的是提高选择性，方法是在反应相中促进环氧化物含量的减少，而在环氧化物相中提高它的含量。这样，当反应相有机液体的分配系数相当低时，如1.3-1.8，环氧化物溶剂是最有用的。当分配系数为1.9或更大时，最好不用环氧化物溶剂。
本发明的方法可以在多种反应容器中进行，这包括(但不限于此)间歇、半间歇、连续返混罐式反应器和连续活塞流反应器。反应器的类型并不关键。
只有当反应过程中必须有三个液相存在时，温度才是重要的，但是在三个方法值得注意。首先当使用水性介质时，可达到的最低温度而使水不结冰是约-25℃，这时要大量加入NaCl而抑制结冰。其它盐类如CaCl2也可以抑制结冰。第二，提高温度而降低了选择性。最后，如上所述，将温度保持在三相液相存在的范围内。后二条考虑限定了最高温度为约60℃。HFP氧化反应的温度范围较好为-20℃-+15℃，最好为-15℃-+5℃。在较好温度范围的高点进行反应特别适用于连续反应。
只要使三相液相存在，反应压力没有限定。因而，在反应的具体温度下，压力至少与体系的分压总和一样高。压力较好为1-20个大气压，对于较好的甲苯/HFP体系，压力较好为2-6个大气压。
体系的PH值必须大于7，但是高PH值可造成HFPO和其它全氟环氧化物水解。因而，PH值应在7-14，较好为7.5-11。较好的PH值为7.5-9.6，特别是7.8-9.0，最好是8.0-8.5。PH值很容易控制在9.6以下，降低废水流的PH值可减少废弃物的环境污染。在较好的范围内，PH的控制可用缓冲液如Na2CO3同物来进一步简化。
在PH值为7.5-9.6下，平衡数据表明HOCl和OCl-都存在。但是，较好的PH值范围涉及了与PH为10-13条件下反应的不同机理[参见JACS105 7672-7676(1983)]。此文献认为，在相转移催化剂条件下，当次氯酸盐与链烯、甲苯在PH为7.5-9时，或次氯酸盐与烷烃或苯甲醚在PH为11时，游离基Cl0°是一种反应中间体。这些作者并没有使用含氟烯烃类，并且他们的反应温度、反应时间和相转移催化剂与本发明所用不同。在先有技术中使用甲苯，甲苯的转化率大约为10%，而本发明在PH约为12情况下，甲苯的转化率仅为1-4%。在各种情况下，较好的PH值范围内进行反应可获得优异的转化率和选择性，而催化剂含量比在较高PH值下的要低，可得到相近的转化率。
HFPO可以任何方法从反应混合物中回收，这取决于具体的体系。例如，第三液相可用倾析方法从反应混合物中分出，反应物和产物用蒸馏法回收。当第三液相仅由HFP和HFPO组成时，反应物和产物可用简单的减压和让第三液相蒸发成气体而从反应混合物中回收。当使用甲苯或类似的高沸点溶剂为反应相时，正如本发明方法所述，用减压的方法来回收产物是简单的并且非常有效，得到基本上纯的HFPO/HFP气体。
实例1在1升带搅拌的玻璃压力釜中加入下列组分50g甲苯14.95gKOH591g NaOCl水溶液(用滴定法测得含4.12%有效Cl2)0.5g催化剂，C苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵在实例中除非另有说明，催化剂是次60%水溶液加入的，该水溶液含有合成催化剂的某些起始物，催化剂的重量是活性组分的重量。
将反应器冷却至-6℃，加入50.08gHFP。开始搅拌并持续60分钟。在搅拌中平均温度为-1.4℃。反应完后停止搅拌。慢慢除去反应器内的挥发性物质，在干冰阱中凝集了可冷凝部分。将反应器内的压力降至大气压后，用氦气鼓泡除去留在反应器中的HFP和HFPO。分析可冷凝部分，得知含有52.8%(摩尔)HFP和47.2%(摩尔)HFPO。冷凝部分的重量为37.15g。这说明转化率为62.7%，选择性为53.2%。
用气相色谱法分析气相和有机相。分析留在反应器中的有机相，得知99.7%甲苯。峰区面积的0.04%表示是甲苯和氧化剂的反应物。滴定水相，得知含0.22%有效Cl2。
实例2用与实例1相同的方法进行，不同之处是在初期不加入碱。测定反应混合物的PH值，加入3NKOH控制PH值约为9。反应器冷至0.6℃，加入50.9gHFP。在这一过程中平均温度为0.4℃。搅拌60分钟，然后回收产物38.17g，它的组成为52.0mol%HFP和48.0mol%HFPO。这说明转化率为63.0%，选择性为54.3%，甲苯相含有1%(峰面积)副产物。在水相中次氯酸盐含量没有测定。本实例说明当加入碱来控制PH值时，选择性有了适度的改善。
实例3用与实例2相同的方法进行，不同之处是将次氯酸钠溶液先用氯化钠饱和以防止结冰，将反应物预冷却至-7℃，然后加入50.44gHFP。搅拌60分钟，这时平均温度为-13.5℃。回收产物，得到45.17g，含有45.1ml%HFP和54.9mlPO。这说明转化率为61.8%，选择性为75.1%。甲苯相含0.1%(面积)副产物，水相含0.06%有效Cl2。这个实例说明，当甲苯和HFPO的不相容性非常小时，在较低温度下进行反应较优越。
实例4用与实例3相同的方法进行，不同之处是在过程中连续加入次氯酸盐溶液，而不是开始加入。没有记录PH值。反应器预冷至-17℃，然后加入50.92gHFP。搅拌60分钟，平均温度为-13.6℃。回收产物，得到46.25g，组成为38.3mol%HFP和61.7mol%HFPO。这表示转化率为67.1%，选择性为78%。甲苯相含0.1%(面积)副产物。水相含0.01%有效Cl2。这个实例说明连续地加入而不是分批加入次氯酸盐是较好的。
实例5用与实例4相同的方法进行，不同之处是总的搅拌时间减成15分钟，而以四倍于原来的速度加入同样总量的次氯酸盐。HFP的加入量是51.72g。在15分钟的搅拌时间内，反应器平均温度是-8.6℃。回收产物，得到45.55g，组成为48.4mol%HFP和51.6mol%HFPO。这表明转化率为59.4%，选择性为72.2%，甲苯相含0.1%(面积)副产物，水相含0.01%有效Cl2。这个实例表明，反应时间缩短到1/4这样的程度对转化率和选择性有中等程度的影响。
实例6-9用实例4相同的方法，不同之处是相转移催化剂的用量有变化。
实例 催化剂g HFP.g 转化率 选择性6 0.06 51.99 15.4% 48.2%7 0.3 53.08 47.9% 77.6%8 0.6 52.26 50.9% 73.0%9 3.0 51.71 78.2% 60.5%实例6的PH值平均为11，实例9的PH值平均为8。实例7和实例8没有得到数据。
这些实例表明，有一个优选的催化剂用量可得以较高的选择性，但催化剂越多，转化率越高。
实例10-13用实例4相同的方法，不同之处是甲苯用量改变。
实例 甲苯g HFP g. 转化率 选择性Comp.1 0 51.80 13.7% 49.6%10 6 52.01 54.1% 60.1%11 12.5 50.06 55.3% 84.6%12 25 51.34 48.3% 77.8%7 50 53.08 47.9% 77.6%13 100 52.10 55.5% 80.5%
六次试验的平均PH值分别是10，12，12，11，没测定和10。
这些实例表明，在没有有机溶剂时，所得结果非常差，而在反应初期，甲基的量非常小(如实例10)使体系不能分成三相液相区域，所得结果也是不好，因为HFPO在甲苯中的溶解力小于HFP，体系在反应过程中成为三相。甲苯的量要足够大，使体系在初期就成为三相区域(如实例11)，大大改善了结果，以后再加入甲苯就没有多大的影响。
实例14-17用实例4相同的方法进行，不同之处是溶剂的种类不同。
实例 溶液 HFP.g 转化率 选择性比较例2 FC-75 51.39 45.5% 11.7%比较例3 正癸烷 51.73 17.3% 43.6%14 氯苯 52.57 58.8% 70.2%15 二氯苯 52.02 49.7% 76.2%16 1，3，5-三甲基苯 51.38 56.1% 80.7%17 苯甲醚 45.01 56.0% 68.1%7 甲苯 53.08 47.9% 77.6%这些试验的平均PH值分别为11、11、10、10、11、9和没有测定。
在FC-75情况下，α较低，选择性差。在正癸烷情况下，催化剂不能充分溶解，使反应没有达到合适的速率，这样转化率较低，在此情况下，因为正癸烷的α较低，选择性也是较低的。
实例18-20在大气压下和室温下，测试的其它全氟化烯烃是液体，而HFP是气体。在大气压下使用200ml带夹套的玻璃反应器。以等摩尔量将次氯酸盐加到烯烃中。甲苯作为有机溶剂加入，所用催化剂是COCO苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵。定时地加入NaOH将每批反应的PH值控制在9-11。停止反应并注意具有的相数。用红外光谱分析每一个有机相似测定氟碳化物的百分回收率和烯烃转化成环氧化物的转化率。
烯烃A是全氟环己烯，烯烃B是全氟环戊烯，烯烃C是全氟环庚烯-1。所有试验都具有三相液相。转化率和选择性用红外面积%表实例表示。
实例 原料 溶剂 催化剂 操作时间 转化率 选择性ml/g烯烃 %烯烃 (小时)18 A 0.9 0.8 1.0 71.5% 84.6%19 B 1.3 0.8 0.5 48.6% 93.8%20 C 1.0 2.2 3.0 68.0% 76.5%实例21该示了使用连续反应器，所有组分都是连续送入，反应器是0.5升带有金属盖的搅拌玻璃压力釜。
在稳定的状态下，这样送入液体，甲苯为90ml/小时，含有0.6%(重量)COCO苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵;次氯酸钠溶液为240ml/小时，含有公称的11%(重量)NaOCl，加上25g/升Na2CO3和3g/升NaOH;这些液体与约60g/小时HFP气体一起送入。反应物用浆式搅拌机以900rpm速度搅拌。从反应器中连续地除去三相液体产物，使得在反应器中所剩液体存料保持在300ml。保持条件在-3℃，pH为8.1和压力为207kpa(30psig)三个小时。通过减压阀三相液体产物减压到大气压。
气相和液相藉重力分离，气相用气相色谱分析，得知组成为49mol%HFP和51mol%HFPO。所剩液体分成有机层和水层。分析有机相，得知有98.7%甲苯。
在反应的第三小时，用称重送料筒测得送入的HFP量为62.45g。在第三小时，用浸入在干冰中的冷阱来凝集收集气体反应产物。收集的冷凝物重59.32g，组成为49mol%HFP和51mol%HFPO。
从物料平衡可计算出HFP的转化率为56℃，对HFPO的选择性为82%。分析回收的有机相，得知有99.2%甲苯。基于燃烧方法分析，水相总共含有6600ppm氟化物。
实例22此连续实例与实例21类似，但所用不同的相转移催化剂。在稳定状态，连续流入的是以600ml/小时送入的次氯酸盐溶液，它是用氯化钠饱和的5.25%NaOCl溶液，并含有30g/l的NaCO3;以60ml/小时速率送入的1%三辛基甲基氯化铵催化剂的甲苯溶液;以及50g/小时的HFP。
反应器温度控制在-5℃，而液体体积为375ml。体系在pH为9.6下操作，并在上述原料送入流下搅拌3小时。用气相色谱分析产生的气体，组成为49mol%HFPO和51mol%HFP。在第三小时，收集水相和甲苯相，并分析。分析甲苯相纯度为98.2%。用燃烧方法测得水相总共含有6252ppm氟化物。虽然收集的产品没有使物料平衡，但基于产生的气体组成和水相中存在的氟化物，计算出转化率为54%，选择性为81%。
实例23
在此实例中，使用500ml连续搅拌的玻璃压力釜。该釜装有连续送入次氯酸钠和溶剂/催化剂溶液的泵，以及用来连续送入HFP的物流控制器。用液面传感装置控制通过减压阀流到收集瓶的排出物来保持反应器中液体组分的体积为300ml。反应物流的pH值用在排出道中的电极来监测。用在反应器夹套中循环流动冷却乙二醇溶液来控制温度在0℃。反应在HFPO液相施加的自动压力下进行，约172-241Kpa。
将4gNaOH的水溶液加上25gNa2CO3溶解在1升10.2%NaOCl水溶液中的溶液以240ml/小时的速度送入反应器中。将0.6g实例1所用相同的相转移催化剂和99g甲苯的溶液以90ml/小时的速度送入。反应在平均温度为-3℃下进行3小时。在反应期间的pH回收H值为8.02-8.13。以30分钟的间隔进行气相色谱分析，表明在3小时期间，产生的气体平均含有51mol%(范围为48-52%)HFPO和49mol%HFP。HFP和HFPO在甲苯中的溶解情况表明在这些条件下有三相存在。
用分析天平测定HFP筒的减重得知，在第三小时送入HFP的量为62.5g。从在干冰阱中的回收瓶凝集气体产物(第三小时制得的)，FP/HFPO的重量为58.1g，经分析含有50.7mol%HFPO和49.3mol%HFP。这种物料平衡表明，在转化率为54%时，选择性控制在78.5%。
分析含有形成的大部分副产物的水相的氟化物总含量(4.2g)表明，形成副产物水溶液的副反应中仅损失了5.6gHFP。如果这仅仅是产率的损失，转化率应为56%，选择性为83%。
该实例表明在-3℃和pH值为8.02-8.13下，可获得非常好的结果。
实例24用实例23的设备，将45gKOH溶解在1升10.4%NaOCl水溶液的溶液以200ml/小时送入，0.9g实例23相同的相转移催化剂在99g甲苯的溶液以60ml/小时送入，HFP以60g/小时送入，共计3小时。平均温度为1℃，平均pH值为8.2。以30分钟的时间间隔进行气相色谱分析，产生气体的组成是第一个30分钟以后在整个反应过程平均计算为59mol%HFPO和41mol%HFP。
基于这些分析和分析废水相中氟化物的总量，转化率为65%，选择性为78%。
在3小时未，送入水溶液中KOH量增至50g/升10.4%NaOCl水溶液，反应过程在上述送入速率下继续进行。在2小时未，pH逐渐增至9.5，在3小时未，pH值快速增至12。气体产物中HFPO含量在头1.7小时间逐渐降至56%，在最后一小时快速降至20%。基于产物组成和第三小时形成废水溶液中的氟化物总量，转化率为28%，选择性为64%。
该实例说明，在这些三相液相条件下，pH值在8.2下比pH值在10-12下进行反应可得较高选择性，特别是较高。
实例25在1升搅拌的玻璃反应釜中加入下列反应物0.6g用于实例1的相转移催化剂溶于60ml甲苯中的溶液;600ml 5.25%NaOCl水溶液(与5.0%有效氯等价)，并含有18gNaCO3和用NaCl饱和以防止结冰。反应器冷却至-15℃，加入50.0gHFP而不搅拌，以避免当加入HFP时反应就开始了，在整个加入HFP和反应过程中，密封反应器，这样保持在冷凝的碳氟化物相的自生压力下。HFP和HFPO在甲苯中的溶解情况表明，在这些条件下有三相存在。
在HFP加入后，立即用电磁驱动的扁平浆叶搅拌器搅拌，搅拌1分钟，然后停止让各相分离以停止反应。取出少量气体样品用于气相色谱分析。在搅拌时间为2，4，8，16，32和60分钟重复这一过程，用以跟踪间歇反应的进程。在最后的60分钟时间内，气相中HFPO含量只有相当小的增加，在总共123分钟搅拌后，中止反应过程。最终气体组成为75.8mol%HFPO和24.2mol%HFP。用离子选择电极/燃烧法来分析水相，它表明含有3958ppm总氟化物，这是HFP形成的副产物的量，基地上述分析，HFP转化率为77.7%，选择性为90.3%。
反应温度开始为-15℃，在搅拌的初始短时间内增至-10℃，保持在-10～-15℃。在反应结束时测定水相的pH值为7.8，留在水相中的有效氯为0.8%，相应的NaOCl转化率为84%。
该实例表明，在较低pH值下进行间歇操作，可得到HFP和NaOCl的高转化率和高选择性。
权利要求
1.一种将全氟烯烃转化成它的环氧化物的方法，该方法包括在相转移催化剂存在下搅拌三相液相体系，反应条件为在反应过程中保持三相，该三相液相是1)足够量金属次卤酸盐的水溶液，2)含有大量环氧化物的相，以及3)包含有机液体的反应相，所述有机液体在反应条件下全氟烯烃-环氧化物分配系数大于1.3；在反应条件下，相转移催化剂可溶于水溶液和反应相中，但是基本上不溶于含有大量环氧化物的相。
2.权利要求1的方法，其中分配系数至少为1.9。
3.权利要求2的方法，其中分配系数至少为2.3。
4.权利要求1的方法，其中全氟烯烃是六氟丙烯，金属次卤酸盐是次氯酸钠，在反应相中的有机液体是甲苯。
5.权利要求4的方法，其中反应条件包括在约-20℃-15℃下进行反应。
6.权利要求5的方法，其中温度为-15℃-+5℃。
7.权利要求4的方法，其中反应条件包括保持水相的pH值为7-14。
8.权利要求7的方法，其中pH值为7.5-9.6。
9.权利要求8的方法，其中将缓冲液加到反应混合物中。
10.权利要求9的方法，其中缓冲液是碱金属碳酸盐。
11.权利要求8的方法，其中pH值为7.8-9.0。
12.权利要求11的方法，其中pH值为8.0-8.5。
13.权利要求1的方法，其中相转移催化剂是季铵盐。
14.权利要求13的方法，其中全氟烯烃是六氟丙烯，金属次卤酸盐是次氯酸钠，反应相中的有机液体是甲苯。
15.权利要求14的方法，其中催化剂是COCO苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵或三辛基甲基氯化铵。
16.权利要求4的方法，其中次氯酸钠与六氟丙烯的比例约为0.5∶1-1.2∶1。
17.权利要求13的方法，其中相转移催化剂是COCO苯甲基双(β-羟丙基)氯化铵，用量为0.001-0.2g/g全氟烯烃。
18.权利要求17的方法，其中全氟烯烃是六氟丙烯，催化剂含量为0.005-0.05g/g六氟丙烯。
19.权利要求18的方法，其中催化剂含量为0.008-0.02g/g六氟丙烯。
20.权利要求1的方法，其中环氧化物相含有基本上不溶于水相和反应相的环氧化物溶剂。
21.权利要求20的方法，其中环氧化物溶剂是全氟烯烃和它的环氧化物以外的全卤化的液体。
全文摘要
一种全氟烯烃转化成它的环氧化物的方法，包括在可保持三相液相的反应条件下搅拌含有次卤酸根离子的水相、含有大量环氧化物并基本不含催化剂的环氧化物相以及包括有机液体的反应相，相转移催化剂可溶于该相，并且对于全氟烯烃比对它的环氧化物有更好的亲合性，分配系数大于1.3。
文档编号B01J31/02GK1049661SQ9010720
公开日1991年3月6日 申请日期1990年8月25日 优先权日1989年8月25日
发明者詹姆斯·罗伯特·劳森 申请人:纳幕尔杜邦公司