专利名称：一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种裂化催化剂，具体地说是关于一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
近年来，随着汽车工业的发展、环境污染问题越来越引起人们的重视，美国先后提出了限铅令，并颁布了清洁空气的法规。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃类及有害物质，为了降低汽车排放物中的有害物质含量，使其达到排放标准，要求汽车制造商努力改进控制排放物的技术，同时，也要求石油化工联合企业及各大公司生产新配方的汽油。目前，欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法，来减少汽车排放物中污染物的含量。因此，作为MTBE、TAME醚类的原料-异丁烯和异戊烯，其需求量也必将日益增加，在石油化工联合企业，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，也是提供烯烃基本有机化工原料的一种加工方式。据美国专利3758403报导，在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也能提高C3-C5烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯，该催化剂包含75-100m%的ZSM-5和0-25m%的Y型沸石。
CN1069513A公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛和载体组成，适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化，具有较高的气体烯烃选择性，可以提高汽油辛烷值和增加液化气产率。
美国专利4911823公开了一种β沸石催化裂化蜡含量至少为20m%的重烷烃油的方法，用该方法可以获得高辛烷值的汽油，同时也可以增加i-C＝4的产量。
据NPRA AM-91-34和AM-92-43报导，Grace公司使用K值为11.5、馏程范围为215-556℃的美国西海岸炼厂高含氮原料油，在FCC装置上，在521℃、使用RFG催化剂进行催化裂化反应时，iC＝4、iC＝5相对原料的收率分别为3.8-4.0m%和4.7-5.1m%，该文献还报导，RFG是一种新研制的载体中含非八面沸石的催化剂，其化学组成是Al2O3含量为25-35%、Na2O含量为0.15-0.37m%。
NPRA AM92-45报导了Engelhard公司以美国中洲瓦斯油为原料，在FCC装置上，使用ISOplus-2000催化剂，iC＝4、iC＝5相对原料的收率分别是3.3m%和4.5m%，两者之和为7.8m%，但该文献没有报导ISOplus-2000催化剂的组分和含量。
本发明的目的是制备一种能多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
本发明所说的催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂。其活性组分是由两种不同硅铝比的改性的HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和β沸石构成，载体是由天然粘土和无机氧化物组成。该催化剂的组成如下(1)硅铝比为20-100的改性HZSM-55-25m%;
(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM-51-5m%;
(3)USY沸石5-20m%;
(4)β沸石1-5m%;
(5)天然粘土30-60m%;
(6)无机氧化物15-30m%。
本发明所说的HZSM-5可以用无胺法合成，也可以用有胺法合成。
本发明所说的天然粘土为多水高岭土。
本发明所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。
本发明所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
本发明所述催化剂的制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品，其制备步骤是(1)将天然粘土和脱离子水混合打浆0.5-1小时，然后加入工业盐酸酸化搅匀，再加入拟薄水铝石搅拌后升温至55-60℃，老化0.5-1小时，制得固含量为15-25m%的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30m%;
(2)将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀，然后，加脱离子水打浆、均质，制得固含量为20-40m%的分子筛浆液;
(3)将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品。
本发明催化剂与现有技术所述催化剂比较，在进行催化裂化反应时，具有较高的异丁烯和异戊烯产率。如在FCC装置上，选择特性因数K值相近的原料油(K值为11.5左右)和接近的操作条件(反应温度520℃左右)，使用本发明所述催化剂，异丁烯产率为4.33-4.84m%，异戊烯产率为5.07-5.77m%，二者之和为9.40-10.61m%，而采用Grace公司的RFG催化剂，其三项产率分别为3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。由此可以看出，使用本发明所说的催化剂，两种异构烯烃之和比采用Grace公司的RFG催化剂高11-17%。
此外，采用本发明催化剂进行催化裂化反应时，在多产异丁烯、异戊烯的同时，还可以联产高辛烷值的汽油。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
(一)本发明所用的分析测试方法1、Al2O3X射线荧光光谱法。
2、Na2O等离子光谱法(ICP)。
3、Fe2O3X射线荧光光谱法。
4、比表面N2吸附法。
5、孔体积N2吸附法。
6、残炭电炉法。
7、汽油辛烷值色谱法。
(二)本发明实例中所用的原料产地及规格1、多水高岭土苏州瓷土公司，固含量82.2m%;
2、拟薄水铝石山东铝厂，Al2O3含量32m%;
3、HZSM-5周村催化剂厂，固含量99m%;
4、USY沸石周村催化剂厂，Na2O＜1m%;
5、β沸石石油三厂生产硅铝比 26，Na+＜0.5m%;
6、工业盐酸北京有机化工厂。
实例1取脱离子水31公斤，加入多水高岭土5.7公斤，搅拌打浆1小时，然后，加入0.75公斤工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，再加入9.3公斤拟薄水铝石搅匀，升温到55℃，老化1小时，即得载体浆液。
将硅铝比为64的改性HZSM-5沸石(Na2O＜0.1m%)1.72公斤，硅铝比为328的高硅HZSM-5(Na+＝0.02m%)0.3公斤，USY沸石1.0公斤，β沸石0.3公斤(干基)混合均匀，加入6公斤脱离子水打浆，均质后制得分子筛浆液，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂A，其组分含量见表1，理化性能见表2。
实例2取脱离子水34公斤，加入多水高岭土6.7公斤，搅拌打浆1小时，搅匀后加入0.5公斤工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，然后加入6.25公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
另取改性的硅铝比为64的HZSM-5沸石1.31公斤，硅铝比为328的高硅HZSM-5 0.2公斤、USY 0.5公斤、β沸石0.2公斤混合均匀，加入脱离子水6.0公斤打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂B，其组分含量见表1，理化性质见表2。
实例3取脱离子水16公斤，加入多水高岭土2.8公斤，搅拌打浆1小时，搅匀后加入工业盐酸0.38公斤酸化，搅拌，加入4.7公斤拟薄水铝石，搅拌，并升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
另外，将硅铝比为64的改性HZSM-5 0.8公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY 0.7公斤、β沸石0.1公斤混合均匀，加入脱离子水3.0公斤，打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂C，其组分含量见表1，理化性能见表2。
实例4取脱离子水17公斤，加入多水高岭土3.3公斤，搅拌打浆1小时，加入0.25公斤工业盐酸酸化，搅拌，然后加入3.1公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
将改性的、硅铝比为64的改性HZSM-5 0.7公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.1公斤、USY 0.4公斤、β沸石0.1公斤混合均匀，加入脱离子水3.0公斤，打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂D，其组分含量见表1。
实例5制备方法同例1，只是硅铝比为64的HZSM-5的加入量为2.03公斤，硅铝比为328的HZSM-5 0.5公斤，USY沸石1.5公斤，β沸石0.3公斤，制得催化剂E，其组分含量见表1。
实例6取脱离子水16公斤，加入多水高岭土2.8公斤，搅拌打浆1小时，然后加入0.38公斤工业盐酸酸化，搅匀后加入4.7公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
另取硅铝比为64的改性HZSM-5 0.8公斤，硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY沸石0.5公斤、β沸石0.1公斤，混合均匀，加入3.0公斤脱离子水打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂F，其组分含量见表1。
实例7制备方法同实例1，只是硅铝比为64的HZSM-5沸石的加入量为1.7公斤，硅铝比为328的HZSM-5沸石0.5公斤，USY沸石0.5公斤，β沸石0.2公斤，制得催化剂G，其组分含量见表1。
实例8对本发明催化剂A-E在小型固定流化床催化裂化装置上进行评价。评价条件20-100微米(主要是60-80微米)的催化剂装填量为200克，原料为环烷中间基蜡油，反应温度520℃，重量空速10小时-1，反应压力常压，剂油比8.0，催化剂评价前，予先进行高温水蒸汽减活处理。处理条件为790℃、常压、100%水蒸汽处理10小时。原料油性能见表3，评价结果见表4、表5。
表6列举了Grace公司的RFG催化剂在FCC装置上异丁烯和异戊烯的产率情况。表7列举了该公司所用原料油的性质。
由表3-7可以看出，本发明催化剂A-E与Grace公司的RFG催化剂比较，在原料油性能相近(如特性因素K值均为11.5左右、馏程范围相近)和接近的反应条件下(如反应温度为520℃左右)，使用本发明催化剂A-E，异丁烯产率为4.33-4.84m%、异戊烯产率为5.07-5.77m%，二者之和为9.40-10.61m%，而采用Grace公司的RFG催化剂，其三项产率分别为3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。说明使用本发明催化剂A-E比使用Grace公司的RFG催化剂，两种异构烯烃之和高11-17%以上。
此外，由表5还可以看出，采用本发明催化剂A-E进行催化裂化反应时，在多产异丁烯、异戊烯的同时，还可以联产高辛烷值的汽油，如马达辛烷值(MON)能达到81-82，研究辛烷值(RON)能达到93-94。
表 6
注＊TC＝4、TC＝5是指总C＝4、总C＝权利要求
1.一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分是由两种不同硅铝比的改性HZSM5和高硅HZSM5、USY和β沸石构成，载体是由天然粘土和无机氧化物组成，该催化剂的组分和含量如下(1)硅铝比为20-100的改性HZSM5 5-25m%；(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM51-5m%；(3)USY沸石5-20m%；(4)β沸石1-5m%；(5)天然粘土30-60m%；(6)无机氧化物15-30m%。
2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(1)、(2)所说的HZSM-5可以用无胺法合成，也可以用有胺方法合成。
3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(5)所说的天然粘土是多水高岭土。
4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(6)中所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。
5.根据权利要求4所说的催化剂，其特征在于所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
6.根据权利要求1、5所说的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法是(1)将天然粘土与脱离子水混合打浆0.5-1小时，加入工业盐酸酸化、搅匀，再加入拟薄水铝石搅拌后，升温至55-60℃、老化0.5-1小时，制得固含量为15-25m%的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30m%;(2)将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀，加脱离子水打浆，均质，制得固含量为20-40m%的分子筛浆液;(3)将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品。
全文摘要
一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其组分和含量为(1)硅铝比为20—100的改性HZSM5 5—25m％；(2)硅铝比为250—450的高硅HZSM1—5m％；(3)USY沸石5—20m％；(4)β沸石1—5m％；(5)天然粘土30—60m％；(6)无机氧化物15—30m％。其制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型，制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。
文档编号B01J29/00GK1103105SQ9311459
公开日1995年5月31日 申请日期1993年11月23日 优先权日1993年11月23日
发明者张淑琴, 崔素新, 钟孝湘, 陈祖庇, 霍永清 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院