专利名称：流化床氧气法烃类氧氯化反应催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以纯氧、氯化氢、烯烃为原料，在流化床反应中进行氧氯化反应制1，2-二氯乙烷所使用的催化剂及其制造方法。本发明属有机化学领域。
聚氯乙烯塑料具有原料价格低、性能好等特点，现已被广泛用来制造鞋底，管材、机械部件、雨衣薄膜等制品，它的用量日益增加，已成为世界上通用塑料大品种之一。聚氯乙烯是由单体氯乙烯聚合而成，从六十年代开始氯乙烯的生产逐渐由乙炔转向乙烯为原料，特别是乙烯氧氯化法工业化的实现，使乙烯为原料氧氯化法生产氯乙烯路线成为世界公认的技术经济较为合理的路线。
乙烯氧氯化法是乙烯、氯化氢、氧气(或空气)通过催化剂床层反应制1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷再裂解制氯乙烯的方法，其反应式如下； 乙烯氧氯化生产二氯乙烷，是生产氯乙烯关键的一步，乙烯氧氯化法是目前生产氯乙烯主要的方法。
根据反应床型不同，乙烯氧氯化有两种工艺，一种是日本东洋曹达公司和住友公司采用的固定床工艺，另一种是美国B.F Goodrich公司和日本三井东压公司采用的流化床工艺。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时除去，采用流化床工艺比较有利。
根据原料路线不同，乙烯氧氯化反应可采用两种不同方法，一种是以美国B.F Goodrich公司为代表的空气法，它是以空气，乙烯，氯化氢为原料进行氧氯化反应。另一种是日本三井东压化学株式会社为代表的氧气法，它是以氧气、乙烯、氯化氢为原料进行氧氯化反应。氧气法具有原料动力消耗低，尾气排放量少，设备投资少，催化剂活性高，选择性好，负荷大等优点，是目前优先选用的方法。
根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂可采用两种制备方法，一种是浸渍法，一种是共沉淀法，浸渍法制催化剂，载体是主要组成部分，它对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性起重要作用，常用的催化剂载体有硅胶，高岭土，白土和氧化铝，其中以氧化铝为最好，它具有流化床催化剂要求的耐磨性，能获得需要的粒度分布，提供好的流化状态，保证反应物间的良好接触，所以流化床催化剂常选用氧化铝为载体。浸渍法制催化剂就是把具有一定物性要求及粒子大小的载体浸在活性组分溶液中，搅拌均匀，干燥而制得，制备方法简单，但必须预先研究载体的处理工艺，制出具有一定物性要求的载体才能制出合格的催化剂。美国B.F Goodrioh公司公开了一种用浸渍法制催化剂的方法(U.S.P4，339620)1982.7.13它是以Cu为活性组分含量为2—10％，以γ-Al2O3为载体，为改进反应床层中催化剂粒子结块，采用催化剂和载体混合方法使催化剂床层保持较好的流化状态。用共沉淀法制催化剂就是把活性组分和载体一起混合制成凝胶状共沉淀物，经喷雾成型而制成具有一定物性及一定粒度分布的催化剂，用这种方法制得的催化剂活性组分在载体上分布均匀，活性组分不易脱落，不需预先研究载体处理工艺是制备流化床催化剂较好的方法，日本特许公报JP-昭45—39616 1970.12.12公开了一种烃类氧氯化法流化床催化剂的制备方法，以乙烯，氯化氢，纯氧为原料进行氧氯化反应，催化剂是采用共沉淀方法制备的，它是以氯化铜盐酸溶液和偏铝酸钠溶液为原料混合制成胶状共沉淀物，为防止水洗时铜盐溶出要在10—40℃老化30—50小时再浆化，喷雾成型、水洗、煅烧而制成微球型催化剂用于流化床乙烯氧氯化反应中，用这种方法制得的催化剂，由于采用水洗法，不能全部洗掉催化剂中残余酸，而使催化剂具有微酸性，腐蚀反应器。
本发明的目的就是要研究一种具有无腐蚀性，流化状态好，活性高，选择性好，寿命长，强度好的特别适用于烃类氧氯化反应用的催化剂。
本发明的目的也就是为避免现有技术催化剂制备方法中和成胶后老化时间太长的缺点，而提出一种省掉老化步骤的催化剂制备方法。
本发明的另一目的就是为克服现有技术中用水洗涤催化剂而造成活性组分易流失而残余酸不易洗掉的缺点而提出一种用碱性水溶液洗涤的方法，这样既可洗掉催化剂中残余的酸及钠，又可使铜盐不易流失，使洗涤后的催化剂具有中性，不腐蚀反应设备。
本发明研究的无腐蚀性的烃类氧氯化催化剂其制备方法中省掉老化步骤，喷雾成型后用碱性水溶液洗涤，其催化剂制备方法按以下次序的几个步骤进行1、共沉淀中和成胶催化剂所用原料为氯化铜的盐酸溶液A及氢氧化铝粉加碱而制得的偏铝酸钠溶液B，中和成胶温度为35～55℃，搅拌速度为300—800转/分，中和成胶可采用单向法，也可采用并流法。单向法是将定量的A加入到反应器中，在温度及搅拌的条件下缓慢加入B进行中和成胶，反应过程中PH值不断的由小到大的变化，当PH值达到终点时就停止反应，间断出料。并流法是指定温度及搅拌条件下，A和B分别连续加料，在中和反应器中控制一定的PH值，物料反应后就连续出料。本发明中和成胶既可采用单向法，又可采用连续法，并将两种方法制得的胶，用相同条件处理，所得的催化剂测定物性进行比较，见表1。
表1单向法与并流法制催化剂物性比较
由表1数据分析看出，并流法中和成胶制得的催化剂，松堆积密度、紧堆积密度都比较小，孔容比较大而单向法制得的催化剂，松堆积密度，紧堆积密度较大，孔容较小，说明不同成胶方法对物性有一定影响，这是由于成胶过程中PH值的不同及加料方式不同引起的。本发明研究了共沉淀中和成胶不同PH值对催化剂相结构及物性的影响，采用并流加料法严格控制一定中和温度，改变PH值，中和成胶后在相同条件下处理制得催化剂，用X光衍射分析可从谱图中看出；PH5.5-7.5时，铜盐以Cu2(OH)3Cl结构形式存在，当PH8.5-9.5时，Cu2(OH)3Cl特征峰不明显，当PH值为10.5时，铜盐以Cu(OH)2结构存在，灼烧后变成CuO，这是我们不需要的结构，因此中和成胶必须格控制PH值5.5—9.5。
本发明对成胶温度35～55℃范围，用原形胶滤饼进行差热分析，从图看出，成胶温度变化对水合氧化铝晶型影响不大。从制得的催化剂X—光衍射图来分析，温度低一点Cu2(OH)3Cl和γ—Al2O3的特征峰明显一点，γ—Al2O3中含0—1％δ—Al2O3但图形变化相差不大。总的来看成胶温度变化不如PH值变化对催化剂物性影响大，因此成胶必须严格控制PH值。
本发明要求中和成胶在高速搅拌下进行，搅拌速度为300—800转/分，使氯化铜晶粒微细化，铜与铝混合非常均匀，使铜能很好的固定在凝胶上，使活性组分铜不易脱落，这样可在中和成胶后直接压滤，在酸性水溶液中浆化，省掉老化步骤，这样可节省催化剂制备时间。
2、浆化及喷雾干燥将压滤好的滤饼，加入酸性去离子水，使浆液均匀，不易分层，加水量为凝胶体积的3—6倍，在室温下搅拌4—8小时，搅拌速度260—360转/分，胶液中固含量为10—15％，浆化后送入压力式喷雾干燥塔在压力6—15MPa下进行喷雾干燥，由于浆化后浆液粘度大，输送困难，因此必须调整好喷嘴结构中的旋转体，才能减少流体阻力克服粘性物料输送困难。在喷雾干燥塔热风进口温度为400～500C，出口温度为80—150℃，干燥后催化剂粒度分布为＜300μ6～15％，＜45μ30—45％，＜80μ74～94％，平均粒度为50—70μ，最好为50—60μ，催化剂具有的粒度分布特别适用于流态化工艺。
3、碱性水溶液洗涤共沉淀中和成胶产生氯化钠在催化剂中降低催化剂的物理强度，必须水洗除去，现有技术中一般用水洗法，这不能完全洗掉催化剂中的残余酸还容易造成铜流失。本发明用碱性溶液并在搅拌下进行洗涤，使微球催化剂中钠离子被洗掉，而铜离子在碱性溶液中变成氢氧化铜沉淀下来，避免铜流失，由于洗涤效果好，使催化剂中残余酸完全洗掉，催化剂具有中性，不腐蚀反应器，这是用本发明方法制得催化剂的突出优点。
4、灼烧将水洗后微球型催化剂干燥后在300—700℃温度下灼烧20分到3小时，温度过低及灼烧时间过长会使催化剂耐磨性下降，灼烧温度过高也会破坏催化剂相结构，催化剂性能恶化。因此必须严格控制灼烧温度及时间。
本发明将结合下列实施例作进一步说明实施例1将苛性比为1.5Al2O3含量为165g/l的B900ml和45g氯化铜(含二水)溶于408.5g33％HCl中，配成含铜量为15.5％A900ml，在PH为9.5时进行反应，分两组试验，控制中和成胶搅拌速度550转/分及400转/分，生成凝胶压滤后滤饼直接加酸性水溶液打浆，喷雾干燥，再用PH值为11的氨水溶液洗涤干燥后，在600C灼烧制成微球型催化剂，其物性见表2。
表2不同搅拌速度对物性影响
将实施例1制得的催化剂40g装入直径为φ25mm长为400mm的反应器中进行加压流化床乙烯氧氯化反应，在反应压力为0.2MPa，气体空速为1500小时-1条件下反应，结果见表3。
表3乙烯氧氯化反应结果
本发明实施例中的苛性比α是NaOH/Al2O3重量比。
实施例2按例1条件制备催化剂，中和成胶后取出两份，其中一份老化6小时，另一份不老化，而后用相同步骤制成催化剂，在例1的反应条件下进行氧氯化反应，结果见表4。
表4老化与不老化的比较
可以看出催化剂制备工艺中省掉老化步骤能得到较好的反应结果。
实施例3按实施例1条件制备的催化剂，喷雾成型后为除去钠盐及残余酸，进行用水洗涤及氨水洗涤的比较，实验用比电阻＞106Ω·Cm-1去离子水与催化剂比为(5—8)比1，搅拌速度200—300转/分，搅拌15—30分，过滤后滤液测定铜，钠含量及比电阻，催化剂测定钠含量.结果见表5。
表5水洗及氨水洗涤的比较
表5结果说明用水洗涤时，随洗涤次数增加，滤液中PH值下降，滤液中的铜含量增加，催化剂中的铜溶解下来，不仅影响催化效果还要进行工业废水脱铜处理，而用氨水洗涤时，铜离子在碱性溶液变成氢氧化铜而沉淀出来，铜就不会流失，钠离子及催化剂中的残余酸又能被除掉，使催化剂具有中性，将催化剂泡在水中测定PH值为6—7。催化剂用氨水洗涤后用于乙烯氧氯化反应中，HCl转化率及二氯乙烷纯度与用水洗得到结果相同，说明用氨水洗涤较好。
实施例4将60kg苛性比α为1.2，Al2O3含量为204g/l，B和3Kg氯化铜(含二水)于21Kg33％盐酸中，将总溶液稀释至含铜量为15.5％A60kg，在50—80℃，搅拌速度为550转/分，PH为9.0的条件下中和成胶，压滤后加含5％盐酸水溶液100kg，搅拌8小时，浆化后送喷雾干燥，在压力8MPa，进风温度400℃条件下喷雾干燥，而后用5％氨水洗涤3—5次，烘干后在隧道窑中600—800℃灼烧2小时，制成催化剂产品。
腐蚀实验取上述催化剂产品50g，放烧瓶中，加100g纯水摇匀后将表面洁净的不锈钢管插入催化剂瓶中，浸泡15天，观察不锈钢管仍光亮如新，瓶中水仍为透明状态，PH值为6—7，不锈钢管没有任何腐蚀。
对比实验取用现有技术制备的催化剂50g放在100ml水中浸泡，方法同上，15天后取出观察到不锈钢管外粘上一层黄色的催化剂粉末，而水溶液明显变成锈黄色，水溶液PH值为5—6，这说明催化剂残余酸没洗干净，催化剂具有微酸性，使不锈钢管发生腐蚀。
上述腐蚀实验充分显示用本发明的催化剂制备方法的突出优点，催化剂不腐反应设备，使反应器使用周期长，有利于生产长期运转。本发明研究的催化剂及其制备方法除适用于乙烯氧氯化反应外，也适用于甲烷的氧氯化反应。
采用本发明的催化剂制备方法具有以下特点a、本发明在共沉淀反应中，采用高速搅拌，使氯化铜晶粒微细化，搅拌速度为300—800转/分，最好为500—600转/分，这样制得的催化剂使铝和铜分布均匀，催化剂具有较好的耐磨损强度。
b、本发明要严格控制共沉淀反应的PH值为5.5—9.5，最好为7.5—9.5，在此范围内铜盐以Cu2(OH)3Cl结构型式存在，使催化剂具有高活件。
c、本发明在共沉淀反应制得凝胶后立即加水稀释，省掉老化步骤，在搅拌速度为350转/分，打浆后使胶液粘稠，活性组分铜与载体结合更牢固。
d、本发明用碱性水溶洗涤，除掉共沉淀中残存的钠及酸，最好用加氨调节洗涤液PH值的方法使残余钠及酸全洗掉，铜不流失。最终催化剂为中性，不腐蚀反应器。
用本发明研究的催化剂制备方法，制得的催化剂具有以下性能a、相结构Cu2(OH)3Cl·γ—Al2O3b、孔容 0.3-0.4ml/gc、铜含量10-13(wt)％d、堆比重0.8-1.2g/mle、比表面160-200m2/gf、平均粒度50-70μg、磨损指数小于1％/hrh、催化剂为中性，泡在水中PH值为6～7。
用本发明研究的催化剂制备方法制得的催化剂为中性，不腐蚀反应器，在反应过程中流化状态好，不粘结，不结块，磨损小，在反应温度为220-250℃，反应压力0.1—0.3MPa，C2＝/HCl摩尔比为1.4-2.0，气体空速为1300-1800hr-1，催化剂粒度为50-60μ条件下，反应后HCl转化率大于99.3％，二氯乙烷纯度大于98.5％。
权利要求
1.一种由氯化铜盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B为原料用共沉淀法制得的烯烃氧氯化催化剂其特征是催化剂按以下次序的步骤制造a)氯化铜盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B中和成胶b)浆化喷雾成型c)碱性水溶液洗涤d)灼烧制得的催化剂相结构为Cu2(OH)3Cl·γ—Al2O3，催化剂为中性，泡在水中PH为6—7。
2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征为催化剂相结构γ—Al2O3中可含0-1％δ-Al2O3。
3.一种生产权利要求1催化剂的制备方法，其特征为制备方法按以下次序的几个步骤进行a)中和成胶A与B按一定比例混合，在温度为35—55℃，搅拌速度为300—800转/分条件下中和成胶，控制PH值为5.5—9.5b)浆化-喷雾成型c)碱性水溶液洗涤d)灼烧制成微球型催化剂。
4.一种如权利要求3所述催化剂的制造方法，其特征为中和成胶可采用并流法也可采用单向法。
5.一种如权利要求3和4所述催化剂的制造方法，其特征为中和成胶搅拌速度最好为500—600转/分。
6.一种如权利要求3和4所述催化剂的制备方法，其特征为中和成胶PH值最好为7.5—9.5。
7.一种如权利要求3和4所述催化剂的制造方法，其特征为浆化用酸性水溶液最好为HCl水溶液。
8.一种权利要求3和4所述催化剂制造方法，其特征为洗涤用碱性水溶液最好为氢氧化铵水溶液。
9.一种如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征为氯化铜盐酸溶液A和偏铝酸钠溶液B的比例最好使制出的催化剂铜含量为10—13wt％。
全文摘要
烯烃氧氯化反应催化剂是由氯化铜盐酸溶液和偏铝酸钠溶液为原料，用共沉淀中和成胶(不老化)，浆化喷雾成型，碱性水溶液洗涤及灼烧几个步骤而制得，催化剂具有Cu
文档编号B01J35/00GK1114594SQ9410733
公开日1996年1月10日 申请日期1994年7月5日 优先权日1994年7月5日
发明者朱洪法, 余江蓬, 刘棣生 申请人:化学工业部北京化工研究院