专利名称：由锂盐形式的磺化芳族聚合物制备的流体分离复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及由锂盐形式的磺化芳族聚合物制备的流体分离复合膜，聚合物中带有与结合在聚合物主链中的芳香环相连的磺酸基。
可透膜或半透膜已用于多种流体分离，包括反渗透和气体分离。与其它的分离方法(例如吸附和蒸馏法)相比，这些膜能大大降低成本。但是，膜的流体分离效率与膜的透过性和选择性很有关系，这些性质又常常与成膜材料有关。
工艺上已知磺化芳族聚合物可作为制备流体分离膜的材料。在磺化的芳族聚合物中，可以方便地用于制备流体分离膜(包括气体分离膜)的几个实例有磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺和磺化聚脲。在美国专利4，971，695、4，954，143、4，866，099、4，717，395、3，780，496、3，735，559、3，709，841和欧洲专利申请0394505中可以找到基于磺化芳族聚合物的薄膜的制备实例。
由磺化的芳族聚合物制备不对称的复合膜在工艺上已有大量介绍。例如，在美国专利3，855，122和Graefe等的“ResearchonAdvancedMembranesforReverseOsmosis”(咸水办公室年度报告，美国内政部，合同号14-30-2999，1973)中叙述了不对称的聚砜膜的制备。在美国专利4，009，678和4，981，498以及J.E.Cadotte等的“ResearchonInSitu-FormedCondensationPolymerforReverseOsmosisMembranes”(总结报告，美国内政部水研究和技术办公室，合同号14-34-001-6521，1978)中介绍了复合的磺化聚砜膜的制备。A.F.Graefe在“DevelopmentofaCompositeReverseOsmosisMembraneforSinglePassSeawaterDesalination”(总结报告，水研究和技术办公室，合同号14-34-0001-7541，1979)和R.Huang及J.Kim在AppliedPolymerScience，29，4029，1984中叙述了复合的磺化聚苯醚膜的制备。
这些复合膜常常由各自的酸形式的磺化芳族聚合物制备，这是由于酸形式的聚合物在便于制备复合膜的溶剂中(尤其是醇中)溶解度高。但是，如美国专利3，875，096和3，780，496中所述，由于盐形式聚合物的稳定性改善，常常优选使用盐形式的磺化芳族聚合物。
通常，由磺化的芳族聚合物构成的复合膜的制备，是将酸形式的磺化芳族聚合物溶在溶剂中形成涂布溶液，然后将涂布溶液涂在多孔基体的表面上。使用酸形式的磺化芳族聚合物形成涂布溶液是因为其有利的溶解度特点和能够从廉价的常用溶剂(例如醇类及其与水的混合物)中制备复合膜。在涂布之后，通常利用与盐交换将酸形式的磺化芳族聚合物转化成稳定的盐形式，以便减小所形成的复合膜在流体分离期间的降解。这一交换步骤不仅是一个额外的制造步骤，而且还会造成气体分离复合膜中的缺陷。这些缺陷可以由于交换期间分离层的过度溶胀而形成，它们对于气体分离膜的性能特别有害。
曾经试图用成盐的磺化芳族聚合物直接涂敷在多孔基体上来制备复合膜。在美国专利4，818，387和欧洲专利申请0，277，834及0，404，416中叙述了用盐形式的磺化芳族聚合物形成复合膜。但是，这些膜是从侵蚀性和/或有毒的溶剂(例如甲氧基乙醇和甲酸)中形成的。为了改进用于反渗透和超过滤的复合膜的透过速度，常常在涂布组合物中加入添加剂。典型的添加剂包括多元醇，例如甘油;盐，例如氯化锂;或者有机酸，例如柠檬酸或乳酸。
先有技术从盐形式的磺化芳族聚合物制得的复合膜常常易有缺陷和/或显示低的透过速度，尤其是在作为气体分离复合膜时如此。低的透过速度是为了溶解盐形式的磺化芳族聚合物而需要使用强溶剂体系的结果。强溶剂体系常常对多孔支承结构有不利影响，特别是对在制备复合膜时经常优选使用的聚砜支承结构。
因此，工艺上十分需要具有增强的透过和分离特性的复合膜，它们不易产生缺陷，而且/或者在液体或气体分离期间透过速度不降低。
根据本发明，通过由锂盐形式的芳族聚合物的涂布溶液制备复合膜满足了这一需要。为制备本发明的复合膜，用含有锂盐形式的磺化芳族聚合物的涂布溶液涂敷多孔基体。在涂敷步骤之后，蒸发除掉溶剂。或者是，可以将涂布/浇铸溶液涂敷在多孔基体上，接着部分蒸发并在非溶剂体系中凝聚以便形成基本上固化的复合膜。所用的磺化聚合物是磺化的芳族聚合物，在作为聚合物主链一部分的芳香环上连接着磺酸基。这些磺化的聚合物包括磺化聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚脲、磺化聚苯并咪唑和磺化聚苯硫醚。
锂盐形式的磺化芳族聚合物可以用工艺上已知的任何方法制备。例如，可以用氢氧化锂将酸形式的磺化芳族聚合物中和。或者，H+或非锂盐形式的聚合物可以与可溶性锂盐(例如LiCl、LiNO3和乙酸锂)离子交换。锂盐形式的磺化芳族聚合物在使用前可用洗涤或渗析的方法进一步纯化，以除掉杂质和/或副产物。
这里使用的“芳族聚合物”一词，是指主链中50%以上的原子是芳香环的成员。
这里使用的“作为聚合物主链一部分的芳香环”一词，是指芳香环通过至少两个共价键与聚合物主链中的其它基团或原子连接。
这里使用的“锂盐形式的磺化芳族聚合物”一词，意味着磺酸基的至少25%含有锂离子作为反离子，优选50%以上的磺酸基以锂离子作为反离子，最好是75%以上的磺酸基以锂离子作为反离子。
本发明在于发现了Li+形式的磺化芳族聚合物在最适合制备流体分离复合膜的溶剂中溶解，并且生成完整性和分离特性得到改进的薄膜，该聚合物中带有与构成聚合物主链一部分的芳香环相连的磺酸基。
特别适合制备复合膜的锂盐形式的磺化芳族聚合物是磺化聚苯醚聚合物、磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚脲、磺化聚苯硫醚和磺化聚苯并咪唑。
在磺化聚苯醚中，含有以下重复单元的磺化的2，6-二甲基-1，4-亚苯醚聚合物特别适合制备复合膜 最好是至少18%的芳香环含有磺酸基。
在磺化聚砜中，磺化双酚-A基的聚砜、磺化六氟双酚-A基的聚砜、磺化四甲基双酚-A基的聚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化联苯醚基的聚砜和磺化聚芳基醚醚砜特别适合制备复合膜。磺化的双酚-A基的聚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的六氟双酚-A基的聚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的聚芳基醚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的联苯醚基的聚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的聚芳基醚醚砜定义为具有以下的重复单元
以上磺化聚砜的芳香环中最好至少约15%含有磺酸基。
在磺化的聚醚酮中，定义为具有以下重复单元的磺化聚醚醚酮特别适合于制备复合膜 其中至少10%的芳香环含有磺酸基。
所用的锂盐形式的磺化芳族聚合物的重均分子量宜在20，000以上，最好是高于30，000。优选使用高分子量的聚合物，以便确保良好的成膜特点和形成无缺陷的复合膜。
Li+形式的磺化芳族聚合物的溶解度特性使得可以制备选择性和透过性提高的复合膜。因为含有溶解的Li+形式的磺化芳族聚合物的涂布溶液可以直接涂敷在多孔基体上，从单个溶剂体系(例如醇)中形成复合膜，所以不需要后继的用稳定的离子形式置换H+的离子交换步骤。
本发明的磺化芳族聚合物可以用任何已知的磺化方法由前体芳族聚合物制备。例如，将前体聚合物溶在惰性溶剂(例如氯化烃)中并用氯磺酸磺化。其它的磺化剂，例如二氧化硫及其络合物，也可以有效地使用。在美国专利3，709，841和4，054，707和JournalofAppliedPolymerScience，20，1885-1903(1976)中叙述了磺化步骤。磺化的芳族聚合物最好用基本上均匀磺化的方法制备。这种均匀磺化方法通常包括将前体芳族聚合物溶在惰性溶剂中;在低到足以避免任何明显的磺化反应的温度下，加入磺化剂并混合;将所形成的混合物的温度升高以便使前体芳族聚合物磺化。但是，本发明的磺化芳族聚合物也可以任选地用聚合或缩聚方法从磺化的芳族单体制备。所形成的上述磺化聚合物的离子交换容量可以是从约1毫当量/克(meq/g)到4毫当量/克。
可以将形成的磺化芳族聚合物分离，随后用中和法或离子交换法转化成锂盐形式。或者是，可以在分离之前用LiOH将形成的磺化芳族聚合物中和。在中和与分离之后，最好在使用前用洗涤或渗析的方法将锂盐形式的芳族聚合物纯化，以除掉低分子量杂质和副产物。
低磺化度的聚合物可能不溶于能用来制备复合膜的溶剂中。另一方面，高磺化度的聚合物可能溶解很好而不需要完全转化成Li+形式。例如，在制备适合用于制备复合膜的高度磺化的聚合物时，可以采用锂离子与其它一价离子的组合。这种混合的离子组合可以包括Li+离子与Na+、K+、NH4+及其它一价离子(包括一价有机离子，如伯胺、仲胺、叔胺或季胺离子)的混合物。但是，磺化芳族聚合物的离子位中至少25%是与锂离子交换。在混合的离子组合中，优选50%以上的离子位，最好是75%以上的离子位是与Li+离子交换。磺化程度越高，聚合物中Li+离子的浓度可以越低，而所形成的聚合物在溶剂(例如醇)中仍可溶解，这对于制备复合膜是有利的。在大约3毫当量/克的极高的磺化度的情形(对于有高度亲水的主链的聚合物，此值可以较低)，非锂的离子形式的磺化聚合物在醇中可以溶解，因此适合于形成复合膜。但是，即使在这样的极高磺化度的情形，锂交换的或者部分锂交换的磺化聚合物也常常显示出改进的溶解度特性，并且形成具有改进的分离特性的复合膜。
由于本发明的锂交换的磺化芳族聚合物的改进的特性，所以用任何已知的方法，例如美国专利4，467，001介绍的方法(该专利在本文中引用作为参考)，均可容易和一致地制得选择性、透过性和强度改进的复合膜。例如，用改性的磺化芳族聚合物形成复合膜的一种方法包括将聚合物溶在溶剂中形成溶液，将溶液涂敷在多孔基体的外表面上，以便沉积成最厚约10，000埃、优选低于2，000埃、最好小于1，000埃的最终干涂层。最终形成的复合膜由多孔基体上的磺化芳族聚合物薄层或涂层组成。这一薄层或涂层决定了复合膜的分离特性，多孔基体则提供对薄层或涂层的物理支持。在某些情形，可以利用表面活性剂和/或化学处理促进聚合物在多孔基体上的沉积或粘附。涂层中还可以含有添加剂以提高流量和/或分离特性。
特别适用于制备分离特性改进的气体分离复合膜的添加剂是低表面张力的硅氧烷，例如胺官能二甲基硅氧烷。这些添加剂对于锂盐形式的磺化聚合物或涂布溶液的其它化合物基本上无反应活性。添加剂的数量通常约为锂盐形式的磺化芳基聚合物总重量的约1-5%。这种低表面张力的添加剂常常与本发明锂盐形式的磺化芳族聚合物形成不相混溶的掺混物。低表面张力的添加剂在锂盐形式的磺化芳族聚合物的气体分离层的顶上形成低表面能的外表层，在随后的处理步骤中保护复合膜。
将锂盐形式的磺化芳族聚合物是从挥发性溶剂(例如醇、酮或其与水的混合物)的稀溶液中沉积在预先形成的多孔基体上。但是，优选的溶剂是低沸点的醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇，以乙醇特别优选。涂布溶液中锂盐形式的磺化芳族聚合物的典型浓度是0.3%到2%(w/v%)。用适当的涂布器或是简单地使多孔基体穿过涂布溶液，使涂布溶液沉积在多孔基体上。沉积完毕后通常在干燥箱中干燥。干燥箱的温度最好保持在50℃到150℃。
如果在制造复合膜的过程中没有进行严格的控制和防护，则可能产生残留的孔洞、针眼和其它缺陷，它们会损害最终的膜的性能。工艺上都知道可以利用膜的后处理技术有效地封闭这些残留缺陷。美国专利4，767，422中叙述了特别适用于对复合膜进行后处理的技术。如果在由锂盐形式的磺化芳族聚合物制备的复合膜的分离层中确实存在缺陷，可以用低浓度的溶在水中的聚电解质(例如聚乙二胺等)或是溶在烃中的非聚电解质(例如硅氧烷，尤其是氨基官能硅氧烷，以及聚乙烯基甲苯、聚膦嗪等)对膜进行后处理，有效地封闭这些缺陷。后处理材料的最佳选择取决于流体或气体分离应用的具体特性。
任何由无机或有机材料制得的多孔基体均可用来制备复合膜。但是，最好是使用天然和合成聚合物作为多孔基体，包括但不限于聚合物掺混物和合金，热塑性和热固性聚合物等。典型的聚合物是以下的取代或未取代的聚合物聚砜;聚苯乙烯，包括含苯乙烯的共聚物，例如乙腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物;聚碳酸酯;纤维素聚合物，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素等;聚酰胺和聚酰亚胺;聚醚;聚芳醚，例如聚苯醚;聚氨酯;聚酯(包括聚芳族化合物)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯等;聚硫醚;由具有上述之外的α-烯属不饱和度的单体形成的聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基酯(例如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯);聚膦嗪;等。但是，优选的基体材料是聚砜。多孔基体的形式可以是平片，管形，中空纤维形或其它任何构型。本领域的熟练技术人员会了解将多孔基体构成不同构型的很多方法。例如，多孔中空纤维可以用以下文献中介绍的众所周知的方法制造I.Cabasso等，“CompositeHollowFiberMembranes”，JournalofAppliedPolymerScience，23，1509-1523，1979;和为水研究和技术办公室准备的PB报告No.248，666，“ResearchandDevelopmentofNS-1andRelatedPolysulfoneHollowFibersforReverseOsmosisDesalinationofSeawater”，美国内政部合同号14-30-3165，1975年7月，上述文献在本文中引用作为参考。如这些文献所述，多孔聚砜中空纤维可以由商品聚砜在溶剂/非溶剂混合物中的三元溶液用干/湿纺丝法制备。可以使用熟知的套管射流技术进行纺丝，用室温左右的水作为纤维的外部骤冷介质。纤维的中心孔的骤冷介质以空气为佳。骤冷后彻底洗涤以除去成孔材料。在洗涤之后，将中空纤维在高温下干燥，使中空纤维通过热空气干燥箱除去水份。最适合制备复合膜的这种多孔中空纤维孔径小于500埃、具有高表面孔隙度和窄的孔径分布。
在另一方面，本发明提供了一种复合膜，其中上述的锂盐形式的磺化聚苯醚聚合物的气体分离层是形成或沉积在一个有高的气体透过性的第一薄层上，该薄层则形成在多孔基体上。所用的多孔基质可以与上述相同。气体透过性极高的第一薄层夹在基体和上述的气体分离层之间，它最好是由氧透过系数高于1×10-8cm3/cm2·cmHg·sec的聚合物制成。在美国专利4，603，922，欧洲专利申请0181850和K.A.Lundy及I.Cabasso的文章“Analysis and Construction of Multilayer Comosite Membranes for Separation of Gas Mixtures”(I&EC Research，28，742(1989))中叙述了这种多层膜的制备，上述文献在本文中引用作为参考。
如上所述，本发明的锂盐形式的磺化芳族聚合物可用于制备复合膜。这种复合膜可用于多种流体分离，特别是气体分离，包括从含氢气体中分离氢，O2/N2分离，CO2/CH4分离，含水气流的脱水和从含氦气体中分离氦。将高压下的流体或气体混合物与膜接触，籍此使混合物的一个或多个组分得以选择性地通过膜，而其余组分则作为不能透过的组分取走。
以下实施例用来说明本发明。它们只起说明的作用，不构成对本发明的限制。
实施例1400克特性粘度为0.49分升/克(dl/g)的细粉形式的商品级聚苯醚聚合物(通用电气公司)在机械搅拌下与2升左右的甲乙酮一起回流，形成浆体。将浆体在还热时经过一个粗的玻璃砂漏斗过滤，从而回收部分纯化的聚合物。回收的聚合物用约1升的新鲜甲乙酮洗。将聚合物象上述一样再次回流、过滤和洗涤，以得到进一步纯化的聚合物。洗涤这样纯化的聚合物，直到所得的滤液透明和无色。将聚合物在真空烘箱中于约80℃下干燥至恒重。聚合物产率约为78%。回收的聚合物的特性粘度测得为0.59分升/克，而合并的滤液(被萃取的部分)的特性粘度约为0.34分升/克。回收的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布用凝胶渗透色谱法测定。结果总结在表Ⅰ。
表Ⅰ特性粘度样品(dl/g)MnMwMw/Mn商品聚苯醚聚合物0.4915,00058,0003.9实施例1的纯化的聚苯醚聚合物0.5940.00071,0001.8实施例2在一只装有高速搅拌器的树脂锅中将400克纯化的聚苯醚聚合物于氮气氛下溶于2.25升氯仿(用计算数量的氯磺酸预处理以除去氯仿中残余的水)中。将溶液冷却到约-20℃。在5分钟内向此冷却的溶液中加入溶在317毫升氯仿中的77.8毫升氯磺酸。在整个加入过程中，保持溶液的温度约为-20℃。在加完之后，使混合物的温度升至约25℃。迅速发生磺化并形成均匀的稀薄浆体。将反应混合物在25℃下搅拌1小时，然后加入2升甲醇以形成透明的黄色溶液。此溶液随后与溶在约800毫升甲醇/水混合物(甲醇/水体积比为60/40)中的约101克LiOH·H2O和102克LiCl混合。用旋转蒸发仪将所形成的混合物减压浓缩至接近干燥。残余物溶在约600毫升甲醇中，用约1.8升水稀释。将混合物渗析(截止分子量10，000)。用旋转蒸发仪在真空下从渗析过的溶液中回收聚合物，在约70℃下进一步干燥至恒重。这种Li+形式的均匀磺化的聚合物在0.05M的LiCIO二甲基甲酰胺溶液中测得特性粘度约为0.59分升/克，离子交换容量约为每克H+形式干聚合物2.14毫当量/克。
用平片式薄膜测定聚合物的透过率系数和气体分离因子。这些薄膜是将聚合物的乙醇溶液浇铸在玻璃板上，随后空气干燥制得的。将空气干燥过的薄膜从玻璃板上揭下，在真空烘箱中于70℃干燥一周。干燥过的薄膜厚度为1至3密耳，将它放入渗透池中。池的下游边抽真空到约2.0×10-2mmHg，由上游边引入进料气。用MKS-Barathon压力传感器测定透过的气体在下游边的压力。根据以下公式由稳态气体透过速度计算透过率系数PP=C×V×L×dpdth]]>C＝常数V＝收集容器的体积L＝膜的厚度h＝上游压力(dp)/(dt) ＝稳态直线的斜率透过率系数按Barrer单位10-10scm3·cm/cm2·cmHg·sec列出。
气体分离因子定义为各气体的透过率系数之比。氧在30℃的透过速度经测定为4.36barrer，氧/氮分离因子为6.5。
实施例3
用基本上按实施例2中所述制得的锂盐形式的磺化聚苯醚聚合物(SPPO-Li+聚合物)的涂布溶液涂敷多孔的聚砜中空纤维，制备中空纤维复合膜。磺化的聚苯醚聚合物的涂布溶液最初在100毫升试剂醇(Fisher Scientific，HPLC级)中溶解约0.70克SPPO-Li+聚合物和约0.007克胺官能硅氧烷流体(Genesee Polymer Corp.，GP-4)来制备。然后将涂布溶液通过1.5微米的玻璃漏斗过滤，再置于涂布容器中。将在干燥箱中干燥过的聚砜中空纤维以约3.3米/分的速度穿过装在涂布容器内的涂布溶液进行涂布，然后穿过一个干燥箱，再卷在卷绕机上。用涂布过的聚砜中空纤维构成一个中空纤维分离渗透器，使用压缩空气在1035千帕和23℃下进行分离试验。氧和氮的分离因子为7.0，氧的透过速度为8.2×10-6cm3/cm2·cmHg·sec.。
实施例4将按实施例1中所述纯化的聚苯醚根据实施例2的步骤磺化，但是氯磺酸的用量增加到107.5毫升，以便形成取代度为0.47的H+形式的磺化聚苯醚聚合物。将H+形式的磺化聚苯醚溶解在2升甲醇中，溶液分成五等份。将每份溶液分别用LiOH、NaOH、KOH和等摩尔的LiOH/NaOH及LiOH/KOH混合物中和，形成Li+、Na+、K+、Li+/Na+混合离子和Li+/K+混合离子形式的成盐磺化聚苯醚。所有的成盐的SPPO聚合物均溶于甲醇。但是，只有Li+和Li+/Na+形式溶于乙醇。Na+、K+和Li+/K+形式在加入大量水时溶于乙醇。Na+、K+和K+/Li+形式分别溶于84/16、72/28和89/11的乙醇/水混合物中(体积比)。此实施例说明了锂基SPPO聚合物的溶解度改善。
实施例5制备混合离子Li+/Na+和Li+/K+形式的磺化聚苯醚聚合物，测定它们在乙醇中的溶解度特性。混合离子形式的聚合物是将锂形式聚合物与钠或钾形式聚合物混合而制得的。在此实施例中使用的磺化聚苯醚的离子交换容量为每克H+形式干聚合物2.99毫克当量。各种离子形式聚合物的溶解度特性是在2%w/v溶液中测定的。结果总结在下表中。Na+和K+浓度高的混合离子形式的聚合物在乙醇中不溶解，但在加入水时溶解。所需的水量随Na+或K+离子浓度的增加而增加。为了溶解混合离子型聚合物所需的乙醇中的最低水浓度也列在表Ⅱ。
表Ⅱ离子比例乙醇中的乙醇/H2O(Wt%)溶解度mlmlSPPO-Na/Li25/75溶解100.0/0.050/50溶解100.0/0.060/40不溶96.6/3.470/30不溶94.3/5.780/20不溶90.9/9.1SPPO-K/Li10/90溶解100.0/0.020/80不溶95.2/4.830/70不溶89.3/10.740/60不溶87.7/12.3
50/50不溶84.0/16.0实施例6由磺化六氟双酚-A聚砜(F6-SPS)制备锂盐形式的磺化六氟双酚-A聚砜(F6-SPS-Li)。磺化的F6-SPS聚砜基本上按照美国专利4，971，695中所述制备，该专利在本文中引用作为参考。将大约150克H+形式的F6-SPS聚合物(取代度0.87，离子交换容量为每克H+形式干聚合物1.42毫当量)溶在约3升试剂醇中形成溶液。向此溶液中加入含氢氧化锂和氯化锂的水溶液，该溶液由约9.2克(0.22摩尔)LiOH·H2O和约18.7克(0.44摩尔)LiCl溶在750毫升水中制得。将所形成的混合物激烈搅拌后，再加入5毫升0.2M LiOH使PH达到9左右。将混合物在室温下搅动3天，加入必要数量的0.2M LiOH溶液将溶液的pH调节到9左右。将所形成的浆体过滤并渗析，除去过剩的碱和盐(碱的截止分子量10，000)，先用旋转蒸发仪干燥，接着在真空烘箱中于约70℃下干燥2天。随后，将约1.75克干燥的F6-SPS Li和约0.05克胺官能硅氧烷(GP-4，Genesee Polymer Corp.)溶在约100cc试剂醇(Fischer Scientific公司，HPLC级)中，形成涂布溶液。将涂布溶液经过一个1.0微米的聚丙烯过滤器过滤，置于涂布溶液施加器中。使干燥的聚砜中空纤维以约7米/分的速度穿过涂布溶液，接着在干燥箱中于约80至约135℃下干燥，停留时间约24秒，从而制得复合膜。
由按上述涂布的复合膜构成渗透器。在美国专利4，981，498中叙述了渗透器的制备及其随后使水饱和的压缩空气进料脱水的操作，该专利在本文中引用作为参考。
用此渗透器干燥1035千帕和23℃水饱和的压缩空气流，清洗比20%，进料流速0.0904标准立方厘米/秒/平方厘米，其中采用干燥的产物清洗。水蒸气透过率为3200×10-6cm3/cm2·cmHg·sec.在另一项空气分离实验中，该渗透计的氧透过率为0.31×10-6cm3/cm2·cmHg·sec，氧/氮分离因子约为7.1。因此，此渗透计的表观H2O/N2分离因子约为73000。
虽然已参照某些特定实施方案对本发明作了详细说明，但是本领域的熟练技术人员会认识到，在本发明的精神和范围之内还有其它的实施方案。
权利要求
1.一种能从流体混合物中分离至少一种流体组分的流体分离复合膜，该复合膜包含至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物，其中至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链的一部分的芳香环相连的磺酸基，至少25%的磺酸基含有锂离子作为反离子。
2.根据权利要求1的流体分离复合膜，其中的至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链的一部分的芳香环相连的磺酸基，该磺酸基的至少50%含有锂离子作为反离子。
3.根据权利要求1的流体分离复合膜，其中的至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链的一部分的芳香环相连的磺酸基，该磺酸基的至少75%含有锂离子作为反离子。
4.根据权利要求1的复合膜，其中的锂盐形式的磺化芳族聚合物是定义为具有以下化学结构的锂盐形式的磺化2，6-二甲基-1，4-亚苯醚聚合物 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化双酚-A聚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化六氟双酚-A聚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化聚醚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化联苯醚基的聚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化聚芳基醚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化聚醚醚酮
5.根据权利要求1的复合膜，其中的多孔支承体是多孔聚砜中空纤维。
6.制备复合膜的方法，该复合膜包含至少一个在多孔基体上的锂盐形式的磺化芳族聚合物层或涂层，所述的方法包括(a)形成锂盐形式的磺化芳族聚合物，其中含有与作为聚合物主链一部分的芳香环相连的磺酸基，磺酸基中至少25%含有锂离子作为反离子;(b)将锂盐形式的磺化芳族聚合物溶在溶剂中，形成溶液;(c)将溶液过滤，除掉任何不溶解的物质;(d)将所形成的溶液涂布或施加在多孔基体的表面上;和(e)将涂布的基体干燥或凝聚。
7.权利要求6的复合膜制备方法，其中还包括向溶剂中加入至少一种表面张力低于锂盐形式磺化芳族聚合物的添加剂。
8.权利要求7的复合膜制备方法，其中添加剂是胺官能硅氧烷。
9.权利要求6的复合膜制备方法，其中锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链一部分的芳香环相连的磺酸基，磺酸基中至少50%含有锂离子作为反离子。
10.权利要求9的复合膜制备方法，其中锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链一部分的芳香环相连的磺酸基，磺酸基中至少75%含有锂离子作为反离子。
11.权利要求6的复合膜制备方法，其中溶剂选自醇类、酮类和它们与水的混合物。
12.权利要求6的复合膜制备方法，其中锂盐形式的磺化芳族聚合物是具有以下化学结构的锂盐形式的磺化2，6-二甲基-1，4-亚苯醚聚合物 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化双酚-A聚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化六氟双酚-A聚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化聚醚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化联苯醚基的聚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化聚芳基醚砜 具有以下化学结构的锂盐形式的磺化聚醚醚酮
13.权利要求6的复合膜制备方法，其中还包括，在步骤(d)中涂布或施加溶液之前，先在多孔基体上形成一个聚合物薄层。
14.一种从气体混合物中分离至少一种气体组分的方法，该方法包括使气体混合物与能够从该气体混合物中分离出至少一种气体组分的复合膜接触，该复合膜包含至少一个沉积在多孔支承体上的锂盐形式的磺化芳族聚合物分离层，上述的至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链一部分的芳香环相连的磺酸基，磺酸基中至少25%含有锂离子作为反离子。
全文摘要
本发明涉及由锂盐形式的磺化芳族聚合物制备的流体分离复合膜，该聚合物含有与结合在聚合物主链中的芳香环连接的磺酸基。
文档编号B01D53/22GK1100338SQ9410659
公开日1995年3月22日 申请日期1994年6月29日 优先权日1993年6月30日
发明者B·比克森, J·K·纳尔逊 申请人:普拉塞尔技术有限公司