专利名称：烃的催化部分氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种烃的催化部分氧化方法，特别是一种由含甲烷原料如天然气或伴生气制备一氧化碳和氢气的混合物的方法。
在催化剂存在下，烃如甲烷或天然气的部分氧化是一个制备一氧化碳和氢气混合物(本领域称作合成气)的有吸引力的方法。如此生产的混合物可通过诸如本领域公知的费一托合成法之类的方法转化成有价值的烃产品，如沸点在中间馏分范围的燃料和烃蜡。另外，该混合物也可用本领域已知的合成法转化成诸如甲醇之类产品。
作为商业应用的最优化催化部分氧化法应具有很高的烃原料转化率及很高的对一氧化碳和氢气的选择性。
大量的文献公开了使用各种催化剂进行烃，特别是甲烷的催化部分氧化实验。通常，这些催化剂含有选自元素周期表(CAS版本，给出在Handbook of Chemistry and physics，第69版)Ⅷ族的一种活性金属，它承载在难熔氧化物载体如氧化铝或氧化硅上。
欧洲专利申请公开第026947号(EP-A-0262947)公开了甲烷的催化部分氧化方法，其中使用含有承载在难熔氧化物载体上的铂或铬氧化物的催化剂。具体示例在EP-A-0262947中的催化剂含有氧化硅作为载体材料。
A.T.Ashcroft等人(“Selective oxidation of methane to syn-thesis gas using transition metal Catalysts”，Nature Vol.344，No，6264.pp319 to 321，March 1990)公开了使用分子式为Ln2Sn2O7的镧铑氧化物作为部分氧化甲烷的催化剂进行的实验。大量的镧系元素在777℃，气时空速为40000h-1和1个大气压下进行了试验。作者们的结论是，在主要的工艺条件下，活性催化剂含有承载在金属氧化物载体上的金属铑。
类似地，R，H.Jones等人(“Catalytic conversion of methane to synthesis gas over europium iridate，Eu2Ir2O7”Catalysis Letters8(1991)169to174)在1个大气压和873K(600℃)下，用铱酸铕(Er2Ir2O7)进行甲烷的选择性部分氧化。活性催化剂示出含有承载在氧化铕上的金属铱颗粒。对于或者承载在氧化铝载体上或者作为在衍生自混合氧化物前体的氧化物中的金属存在的镍，钌，铑，钯，铱和铂，P.D.F.Vernor等人公开了类似的结果(“Partial oxidation of methane to synthesis gas”，Catalysis Letters 6(1990)161to186，and Catalysis Today，13(1992)417to426)。
更一般地说，美国专利519464(US-A-5149464)涉及在约650℃至900℃下通过将反应气体混合物与下面将描述的催化剂接触，选择性地氧化甲烷成一氧化碳和氢气的方法
a)分子式为MxM′yOz的催化剂，其中M是至少一种选自Mg，B，Al，Ln，Ga，Si，Ti，Zr和Hf的元素;Ln是至少镧或一种镧系元素;
M′是d-电子过渡金属比较x/y，y/z和(x+y)/z独立地为0.1到8，或b)一种d-电子过渡金属氧化物;或c)在难熔载体上的d-电子过渡金属;或d)在反应条件或在非氧化条件下，通过加热a)或b)而形成的催化剂。
d-电子过渡金属在US-A-5149464中据说是选自原子序数21到29，40到47和72到79的金属，即钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锆，铌，钼，锝，钌，铑，钯，银，铪，钨，铼，锇，铱，铂和金。在US-A-5149464中指出优选的金属是元素周期表Ⅷ族元素即铁，锇，钴，铑，铱，钯，铂，镍和钌。
在US-A-5149464中描述的方法是在650℃到900℃的温度下进行，优选700℃到800℃下进行。大量实验描述在US-A-5149464中，其中对各种含Ⅷ族金属的催化剂进行了试验，包括氧化钌，镨/钌氧化物，烧绿石，在氧化铝上的钌，在氧化铝上的铑，在氧化铝上的钯，在氧化铝上的铂，镍/铝氧化物，钙钛矿和氧化镍。
在国际专利申请公开WO92/11199中，对用于催化部分氧化方法的催化剂作了类似的公开。WO 92/11199具体公开了一些实验，其中使用含有承载在氧化铝上的铱，钯，钌，铑，镍和铂的催化剂。所有实验都是在温和工艺条件下进行的，通常条件是压力为1个大气压，温度为1050K(777℃)和气时空速约20000hr-1，在WO92/11199文本中指出这些催化剂的寿命试验正在进行中，但大多数催化剂预计在80小时，甚至更长的时间不失活。
日本专利申请公开58-207946(JP-A-58207946)公开了一种烃的部分氧化催化剂，该催化剂或者含一种铝-氧化锰尖晶石、铝酸钴，碳酸钡和铝酸钡的混合物，或者含一种氧化铝-氧化锰尖晶石，钴，氧化钴和铝酸钡的混合物。JA-A-58-207946建议，该催化剂适合用作烃如天然气，甲烷，乙烷，丙烷和丁烷的部分氧化。然而JP-A-58-2079646的说明书主要涉及制备含一氧化碳和氢气的渗碳气以用于钢的表面硬化。由于这方面的原因，JP-A-58-0207946的实施例限于丁烷的部分氧化以生产氢与一氧化碳比约为1.3的混合物。实验是在气时空速为12000hr-1下进行的，使用空气和丁烷混合物作为原料，空气的量是氧化丁烷成一氧化碳和氢气所需理论量的1.025倍(即氧碳之比为0.51)。JP-A-58-207946没有公开部分氧化法合适的压力。JP-A-58-207946指出该催化剂能使部分氧化过程在低温即低于1000℃下进行并获得良好的效率。为此所有的试验催化剂的实验都是在980℃下进行的。
最后，国际专利申请公开WO 93/01130公开了一种甲烷的部分氧化方法，它使用一种含承载在氧化镧，和/或周期表ⅢB族金属的氧化物和/或ⅣB族金属的氧化物和/或氧化铝上的铂族金属或金属氧化物。WO 93/01130描述了大量实验，其中催化剂由承载在钪、钇、镧、钛、锆、铪、铈、钐、铝、硅的氧化物上和钡/铈和锶/铈混合氧化物上的钯组成。实验是在750℃和气时空速为5000hr-1下进行的。使用由45%甲烷，5%氧气和5000hr-1下进行的，使用由45%甲烷，5%氧气和55%氩气组成的原料组合物。在WO 93/01130中没有具体指出操作压力。公开在WO 93/01130的结果表明，在所选的操作条件下，含有由周期表ⅢB或ⅣB族金属、铝和镧铈氧化物组成的载体的催化剂对一氧化碳表现出较高的选择性。相反，该结果也表明含有氧化钐、氧化硅和钡/铈和锶/铈氧化物作为载体的催化剂对一氧化碳表现出很差的选择性，而生成大量的二氧化碳。
如上所述，一种重要商业方法是制备一氧化碳和气气混合物，该混合物然后用作烃或有机化学合成工艺的原料。催化部分氧化烃是进行这种制备的一种可能的方法。然而，为具有商业吸引力，该方法应能在高压如30巴到150巴、高气时空速如1000000Nl/kg/hr下操作。由于热力学的原因，为获得对一氧化碳和氢气的必要的选择性，必须在高温下操作部分氧化方法。因此，为使部分氧化法适用于工业规模，必须使所用的催化剂在长期的工业法操作期间具有对所要求的产品的活性和选择性。
此外，用作工业合成法如费-托法合成链烷烃或合成甲醇的原料的一种非常有吸引力的一氧化碳和氢气的混合物是氢气与一氧化碳之比约为2.0的混合物。这样的混合物可通过部分氧化甲烷或含甲烷的原料如天然气或伴生气来制备。
因此，可以看出，需要一种甲烷或含甲烷原料的催化部分氧化的方法，其中催化剂在高气时空速、高压和高温下表现出高活性和对一氧化碳和氢气的高选择性。最令人惊奇的是，与先有技术特别是WO 93/01130的叙述相反，发现一种方法在上述条件下能长期高产率地生产一氧化碳和氢气，在该方法中催化剂含有选自元素周期表Ⅷ族的金属，该金属承载在有至少两个阳离子的难熔氧化物上。
因此，本发明提供一种含甲烷的原料的催化部分氧化方法，该方法包括，在大于900℃和升压下将该原料和含氧气体的混合物与一种催化剂接触，所述催化剂包括一种承载在至少两个阳离子和难熔氧化物上的选自周期表Ⅷ族元素的金属，所述混合物中氧与碳之比为0.3到0.8。
本发明的方法适合由任何含甲烷原料来制备一氧化碳和氢气的混合物。该原料可包括基本上纯的甲烷。然而，通常的原料是甲烷与一种或多种其它烃和气体的混合物，该原料优选含至少50%(体积)的甲烷，再优选至少%(体积)，更优选至少80%(体积)。甲烷可与其它烃如有2到4个碳原子的轻质烃混合。该方法特别适合部分氧化天然气和伴生气。
原料作为与含氧气体的混合物与催化剂接触。空气适合用作含氧气体。然而，优选使用基本纯的氧气作为含氧气体。以这种方式当使用空气作为含氧气体时，无需处置大量的惰性气体如氩气。原料可选择性地含水蒸汽。
将含甲烷原料和含氧气体混合，使终成的混合物中氧与碳之比为0.3到0.8，优选0.45到0.75。氧与碳之比是指以分子(O2)形式的氧与含甲烷气中的碳原子之比。优选氧与碳之比为0.45到0.65，氧与碳之比为化学计量比的0.5即0.45到0.6是特别优选的。如果原料中有水蒸汽，则水蒸汽与碳之比优选大于0到3.0，更优选0到2.0。含甲烷原料、含氧气体和水蒸汽(如果存在的话)最好在与催化剂接触之前充分混合。
本发明的方法是在升压即压力远大于大气压下操作的。该方法可在高达150巴的压力下操作。更优选，该方法在5到100巴、特别是10到75巴下操作。
在该方法中的高压条件下，原料必须与催化剂在高温下接触，以获得所希望的转化率。因此含甲烷原料和含氧气体混合物必须在大于900℃，优选从1000到1300℃，特别优选1000到1200℃下与催化剂接触。含甲烷原料和含氧气体优选在与催化剂接触前被预热。
含甲烷原料和含氧气体混合物可以任何适宜的气时空速提供到工艺中。本发明的优点在于可达到很高的气时空速。通常该方法的气时空速度(表示为每小时每千克催化剂标准升气体)在20000到100000000Nl/kg/hr，更优选50000到50000000Nl/kg/hr。空速在500000到30000000Nl/kg/hr是特别优适的。
用于本发明方法中的催化剂含有一种承载在有至少两个阳离子的难熔氧化物上的元素周期表Ⅷ族金属。催化剂有借诸如浸渍法沉积Ⅷ族金属到难熔氧化物载体上形成的结构。因此，催化剂含有承载在难熔氧化物载体表面上的Ⅷ族金属。这种结构与描述在先有技术中使用的催化剂结构不同，在先有技术中，难熔氧化物直接用于部分氧化法中，该法的主要条件使难熔材料中的氧化物还原成相应的金属(该金属为催化活性物)。
本发明催化剂含有元素周期表Ⅷ族金属，优选钌、铑、钯、锇、铱和铂。含有钌、铑或铱作为催化活性金属的催化剂特别优选用于本方法中。
Ⅷ族金属承载在有至少两个阳离子的难熔氧化物载体上。难熔氧化物优选是二元或三元氧化物，即分别由两种或三种阳离子组成，二元氧化物是优选的。难熔氧化物的两上或多个阳离子优选选自元素周期表ⅠA，ⅡA，ⅢA和ⅣA族的元素或过渡金属。更优选地，所说两种或多种阳离子各自选自ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅣA和ⅣB族和镧系。优选的催化剂含有难熔氧化物，该氧化物有至少一个阳离子选自ⅠA，ⅡA，和ⅢB族和镧系元素和至少一个阳离子选自ⅢA，ⅣA和ⅣB族的元素。更优选，催化剂含有至少一个选自ⅡA和ⅢB族元素的阳离子，至少一个选自ⅢA或ⅣB族元素的阳离子。钡是特别优选的选自ⅡA族的阳离子。铝是特别优选的选自ⅢA的阳离子、镧是最合适的选自ⅢB族的阳离子。一个适宜的在该催化剂中用作载体的难熔氧化物是钡和铝的二元氧化物，特别是六铝酸钡、一个其次适宜用作催化剂载体的难熔氧化物是镧和锆的二元氧化物。
用作催化剂载体的难熔氧化物是可商购的或可按本领域已知的技术制备。
催化剂可使用本领域公知的技术制备，其中浸渍是优选的方法。浸渍法制备催化剂包括将难熔氧化物与一种周期表Ⅷ族金属的盐溶液接触。然后将浸渍后的难熔氧化物干燥和煅烧。
任何适宜的反应方式都可用在本发明的方法中以使反应物与催化剂接触。一种适宜的方法是流化床，其中催化剂以被气流流化的方式使用。用于本法中优选的反应方式是由固定床反应方式，其中催化剂以固定的方式安放在反应区、催化剂颗粒可以固定床方式使用，利用本领域公知的固定床技术安放。另外，催化剂可以发泡体的形式被制备，例如通过上面描述的描述浸渍陶瓷发泡体。适宜的用于制备催化剂的发泡体包括每英寸有30-150个孔(每厘米有12到60个孔)的发泡体。此外，另外的催化剂形式包括难熔氧化物蜂窝状整体结构。
在本发明优选的实施方案中，原料与安放在固定床中的催化剂接触，催化剂的这种安放方式有高的沟路曲折率。术语“沟路曲折率”是本领域一个普通术语，对于固定催化剂床，它可定义为气体流过该床所经历的路径长度与经过该床的最短直线路径长度之比。这样，蜂窝状整体结构沟路曲折率为1.0。对于本发明，术语“高沟路曲折率”是指沟路曲折率远大于蜂窝状整体结构的布置，特别是沟路曲折率至少为1.1。催化剂颗粒固定床通常沟路曲折率为1.5，虽然陶瓷发泡体可以制成沟路曲折率为3.0到4.0甚或更高。通常，固定床方式的沟路曲折率优选为1.1到10.0，更优选到5.0，最适宜的沟路曲折率的范围为1.3到4.0。
人们发现，借助使用具有高沟路曲折率的以固定床方式装填的催化剂，在反应气体和催化剂比较短的接触时间下，可完成所要求的转化率。以这样的方法，只需要比较少的催化剂，因而最终可使工业操作过程达到所希望的高气时空速。
原料最好与催化剂在绝热条件下接触。对于本说明书，术语“绝热”是这样一种反应条件，其中几乎没有热量损失和从反应区的辐射，除了离开反应器气体带走的热量。
在另一个方面，本发明涉及由上述方法制得的一氧化碳或氢气。
用本发明方法制备的一氧化碳和氢气混合物特别适合用来合成烃如借费-托合成法，或合成氧化物如甲醇。转化-氧化碳和氢气混合物成这类产品的方法是本领域公知的。
本发明的方法可借下列说明性实施例进一步描述，其中实施例1，3和4涉及本发明的方法，实施例2和5是对比例。
实施例1
催化剂的制备六铝酸钡(BaAl12O19)按如下制备在氮氛下将钡(21.0g)加到异丙醇(1500ml)中，所得混合物在回流下加热1.5小时。再加入1000ml异丙醇。随后，逐步加入异丙酸铝(379.65g)并将混合物在回流下加热5小时。将所得混合物(601.87g)与脱矿物水(22.5g)混合并在回流下加热，同时再搅拌1小时。随后将所得溶液加热以蒸发溶剂，得固体残留物。通过加热到120℃并在该温度下维持4小时而将该固体干燥。随后，将该固体用4小时加热到450℃并在该温度下保持1小时进行第一阶段煅烧，并用1小时加热到1300℃并在该温度下保持5小时进行第二阶段煅烧。
通过溶解氯化铑(RhCl3，2.0g)和盐酸(37%，1.0g)在脱矿物水(6.83g)中以制备一种铑浓度为10%(重量)的水溶液。将如上制备的六铝酸钡(30/80目，2.0g)浸在上述水溶液(1.07g)中。将所得混合物首先在粉碎机中搅拌1小时，随后在旋转干燥器中干燥1小时。所得物料通过烘箱中加热1小时，并在120℃下保持5小时而干燥，随后通过加热5小时并在500℃下保持1小时而煅烧。所得催化剂含5.0%(重)的铑。
催化部分氧化反应器在外部透明聚碳酸酯管内同心安装一个透明青玉色管。将如上制备的含铑催化剂装到青玉色管中，并以催化剂颗粒固定床形式保持，固定床沟路曲折率为1.5。甲烷和氧气(氧与碳之比为0.59)在引入到反应器中与催化剂固定床接触前充分混合。甲烷和氧气混合物在5巴压力和气时空速(GHSV)为1240000Nl/kg/h下加到反应器中。
催化剂床层温度用光学高温测量法测定。离开反应器的气体混合物组成用气相色谱法测定。确定该方法转化率和对一氧化碳和氢气的选择性(基于甲烷转化率)。反应器操作条件和实验结果综述在下面表1中。
实施例2催化剂制备含氯化铑的水溶液按实施例1所述的方法制备。溶液含铑量为10%(重)。α-氧化铝挤出物(商购自Engelhard，压碎成30/80目，10.0g)浸渍在上述溶液中(5.33g)。所得混合物首先在粉碎机中搅拌1小时，随后用旋转干燥器干燥1小时。所得物料在烘箱中加热1小时并在120℃下保持5小时来干燥，随后通过加热5小时并在500℃下保持1小时来煅烧。所得催化剂含5.0%(重)的铑。
催化部分氧化使用与实施例1描述的相同的一般方法，将上述制备的催化剂装到设备中，并在部分氧化甲烷中测试其活性。反应器和操作条件和实验结果综述在下面表1中。
实施例3
按实施例1描述的方法制备一种含5.0%(重)的承载在六铝酸钡上的铑的催化剂。使用与实施例1基本上相同的方法，将催化剂装载到设备中，并测试其在催化部分氧化甲烷中的活性。反应器操作条件和试验结果综述在表2中。
实施例4催化剂的制备使用下列方法制备锆酸镧(La2Zr2O7)将硝酸镧(La(M3)3·6H2O，27.07g)和氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，20.14g)溶在脱矿物水(200ml)中。将柠檬酸(30g)加到所得溶液中。将所得混合物加热以蒸发溶剂，留下固体物料残留物。该固体物料通过在烘箱中加热到140℃并在该温度下保持7小时来干燥。随后，将所得物料在烘箱中历时5小时加热到700℃并在该温度下保持2小时而煅烧。最后将固体物料加热到1100℃并保持5小时。
按实施例1描述的方法制备含氯化铑水溶液。溶液含铑量为10%(重)。将上述制备的锆酸镧(1.4g)浸渍在上述溶液(1.7ml)中。将所得混合物首先在粉碎机中搅拌1小时，随后在旋转干燥器中干燥1小时。将所得混合物在烘箱中加热1小时并在120℃保持5小时而干燥，随后通过加热5小时并在500℃下保持1小时而煅烧、所得催化剂含5.0%(重)的铑。
使用与实施例1描述的相同的一般方法，将上述制备的催化剂装载到设备中，并测试其在部分氧化甲烷中的活性。反应器操作条件和实验结果综述在下表2中。
实施例5使用与实施例1描述的相同的一般方法，将上述制备的催化剂装载到设备中，并测试其在部分氧化甲烷中的活性。反应器操作条件和实验结果综述在下表2中。
按实施例2的方法，制备含5.0%(重)的承载在α-氧化铝上的铑催化剂。使用与实施例1描述的相同的一般方法，将上述制备的催化剂装载到设备中，并测试其在部分氧化甲烷中的活性。反应器操作条件和实验结果综述在下表2中。
表1实施例1 实施例2催化剂 Rh/BaAl12O19Rh/alpha-Al2O3操作条件温度(℃) 1030 1040压力(巴) 5 5GHSV(1000Nl/kg/hr) 1240 1240氧与碳比 0.59 0.59初始性能CH4转化率(%) 89.6 89.0CO选择性(%)191.0 91.5H2选择性(%)290.4 88.8100小时后的性能CH4转化率(%) 89.4 85.8CO选择性(%)191.0 91.2H2选择性(%)290.0 87.5失活(%)3CH4转化率(%) 0.15 3.63CO选择性(%) 0.07 0.29H2选择性(%) 0.46 1.521 对CO的选择性基于CH4转化率2 对H2的选择性基于CH4转化率3 由前100小时的数据的线性回归计算的表2实施例3 实施例4 实施例5催化剂 Rh/BaAl12O19Rh/La2Zr2O7Rh/alpha-Al2O3操作条件温度(℃) 1055 1100 1060压力(巴) 10 10 10GHSV(1000Nl/kg/hr) 3300 3300 3300氧与碳比 0.59 0.59 0.59初始性能CH4转化率(%) 90.4 86.6 89.0CO选择性(%)192.1 91.8 93.7H2选择性(%)289.6 87.0 88.5100小时后的性能CH4转化率(%) 89.3 86.3 79.3CO选择性(%)192.1 91.8 93.0H2选择性(%)289.6 86.0 80.4失活(%)3CH4转化率(%) 1.20 0.30 10.90CO选择性(%) 0.00 0.00 0.80H2选择性(%) 0.00 1.10 9.201 对CO的选择性基于CH4转化率2 对H2的选择性基于CH4转化率3 对于前60小时由实施例3和4的数据线性回归计算而得，对于前46小时由实施例5的数据线性回归计算而得
权利要求
1.一种含甲烷的原料催化部分氧化方法，该方法包括，在大于900℃和升压下，将该原料和含氧气体的混合物与一种催化剂接触，所述催化剂包括一种承载在有至少两个阳离子的难溶氧化物上的、选自周期表Ⅷ族元素的金属，所述混合物中氧与碳之比为0.3到0.8。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于含甲烷的原料中甲烷含量至少为50%(体积)，优选至少75%(体积)，更优选至少80%(体积)。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于含甲烷的原料是天然气或伴生气。
4.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于混合物中含含甲烷气体和含氧气体的量足以使氧与碳之比为0.3到0.8，优选0.45到0.75，再优选0.45到0.65。
5.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于混合物与催化剂在高达150巴、优选5到100巴，再优选10到75巴的压力下接触。
6.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于混合物与催化剂在1000到1300℃下，优选1000到1200℃下接触。
7.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于混合物的进料空速为以20000到100000000Nl/kg/hr，优选50000到50000000Nl/kg/hr，再优选500000到30000000Nl/kg/hr。
8.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于选自周期表Ⅷ族的金属是钌，铑，钯，锇，铱或铂，优选钌，铑或铱。
9.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于难熔氧化物是二元或三无氧化物，优选二元氧化物。
10.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于难熔氧化物含有两个或多个阳离子，每个选自ⅠA，ⅡA，ⅢA，ⅣA族和过渡金属，优选自ⅠA，ⅡA，ⅢA，ⅢB，ⅣA和ⅣB族和镧系元素。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于难熔氧化物包括至少一个选自ⅠA，ⅡA，和ⅢB族的阳离子和至少一个选自ⅢA，ⅣA和ⅣB族的阳离子，优选至少一个选自ⅡA或ⅢB族的阳离子和至少一个选自ⅢA或ⅣB的阳离子。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于难熔氧化物含有钡和铝或镧和锆作为阳离子。
13.按照任一个前述权利要求的方法，其特征在于催化剂以固定床形式装填，优选有高沟路曲折率，优选沟路曲折率在1.1到5.0的固定床装填方式。
14.按权利要求1到13任一项所述的方法制备的一氧化碳或氢气。
全文摘要
一种烃的催化部分氧化方法，它包括在大于900℃和升压下，将含甲烷原料和高氧气体的混合物与一种催化剂接触，所述混合物中氧与碳之比为0.3到0.8，所述催化剂含有一种选自周期表VIII族的、载在一种有至少两个阳离子的难熔氧化物上的金属。
文档编号B01J23/70GK1106357SQ9411577
公开日1995年8月9日 申请日期1994年8月23日 优先权日1993年8月24日
发明者P·W·莱德洛, K·A·冯克曼 申请人:国际壳牌研究有限公司