专利名称：基于铁、钴、铋和钼的氧化物的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I的催化剂[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]qI，式中A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，
j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。
本发明还涉及这类催化剂的制备方法，这类催化剂用于烯键不饱和化合物的氨氧化、氧化或脱氢反应方面的用途以及在这类新型催化剂存在下的烯键不饱和化合物的氨氧化、氧化或氧化性脱氢的方法。
E P-A 000 835叙述了具有如下组成的催化剂[M′m′N′n′O′x′]q′[A′a′C′b′D′c′E′d′F′e′N′f′O′y′]p″其中M′＝Bi、Te、Sb、Sn和/或Cu，N′＝Mo和/或W，A′＝碱金属，Tl和或Sm，C′＝Ni、Co、Mn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Hg，D′＝Fe、Cr、Ce和/或V，E′＝P、As、B、Sb，F′＝稀土金属，Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Pb、Th和/或U，a′＝0-4，b′＝0-20，c′＝0.01-20，d′＝0-4，e′＝0-8，
f′＝8-1 6，m′＝0.01-10，n′＝0.1-30，X′和Y′是由除氧以外的元素的价数和出现次数确定的数值，和q′和p′是数目，其比值q′/p′为0.1-10。
组分[M′m′N′n′O′x′]称为主相，而组分[A′a′C′b′D′c′E′d′F′e′N′f′O′y′]则称为客相。
关于这种催化剂的制备方法，EP-A 000 835推荐首先在没有其它成分存在的条件下，使组分[M′m′N′n′O′x′]预成形，然后将其与客相之素的氧化物或水溶性盐混合，干燥后将混合物进行煅烧。
EP-A 000 835还公开了用其中提到的催化剂组合物作为有机化合物气相催化氧化反应的催化剂。然而，EP-A 000 835中公开的组合物有缺点，即当用于有机化合物的气相催化氧化反应时，其活性和选择性不能完全令人满意。
DE-C 33 38 380公开了通式II的催化活性组合物Bia″Wb″Fec″Mod″Y1e″Y2f″Y3g″Y4h″Ox″(II)，其中Y1是镍和/或钴，Y2是铊、碱金属和/或碱土金属，Y3是磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或铌，Y4是硅、铝、锆和/或钛，d′是12，
c″是0.2-5，e″是3-10，f″是0.02-2，g″是0-5，h″是0-10，和x″是由式II中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值。
该催化活性组合物是用如下方法制得的先将一种铋化合物和一种钨化合物在水介质中进行混合，将该含水混合物干燥，在600-900℃将所形成的组合物进行煅烧，然后将产物粉碎使其粒度小于152微米，并用该组合物II的其他成分源的水溶液处理所得到的粉末，最后将所形成的混合物蒸发、成形和煅烧。
DE-C 33 38 380还揭示该组合物II适于用作制备不饱和醛的气相催化氧化法的催化剂。
然而，DE-C 33 38 380所公开的组合物II存在着缺点，即在丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应中其活性和选择性不能完全令人满意。
本发明的一个目的是提供没有上述缺点的催化剂。
我们已经发现通过一开始定义的催化剂达到了这一目的。
在该新型催化剂中适用的元素是A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是铜和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐
D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，优选0.1-6，b是0.1-30，优选0.2-8，c是0-4，优选0.01-3，d是0-20，优选0-15，e是0-20，优选0-15，f是0-20，优选0-15，i是0-6，优选0-4，j是0-15，优选0-10。
优选的催化剂是那些含有至少一种化学计量系数不为零，较好是≥0.01的元素铋、钼和/或钨及铁的催化剂。
此外，已经证明，平均粒度(用Sympatec激光衍射仅测定)为10纳米至小于1微米，较好为10纳米至800纳米，更好为10纳米至600纳米的各种化学上不同的组分的百分比越高，该新型催化剂I就越好。
具体说，该催化剂主相和/或客相的颗粒的平均粒度较好为10纳米至小于1微米，更好为10纳米至800纳米，最好为10纳米至600纳米。
这里，主相AaBbOx的化学计量关系较好为Bi2W2O9和/或Bi2Mo2O9，其中优选前者。
本新型组合物是通过下列步骤制得的
(a)制备组成为AaBbOx的主相，(b)制备组成为CcDdFeeCofEiFjOy的客相或客相元素的水溶性盐或这些元素的至少一种水溶性盐和这些元素中不呈水溶性盐的那种元素的至少一种煅烧相的混合物，和(c)将主相与客相混合，和(d)如有必要，将(c)中所得混合物干燥，接着煅烧，并且，如需要的话，可按本身已知的方法(参阅 EP-A 000 835和DE-C 33 38 380)将由这种方法形成的催化剂组合物成形。
在一个具体实施方案中，至少有一种催化剂组分(主相、其前体、客相或客相中一种化合的煅烧氧化相)是通过本身已知的方法，例如使用球磨机或通过喷射研磨粉碎的，其中优选温法粉碎。通过粉碎达到的平均粒度较好选择在10纳米至小于1微米，更好在10纳米至800纳米，最好在10纳米至600纳米的范围内。
然后通常将粉碎后的催化剂组分与其余的催化剂组分混合，如需要的话，同样可将所述其余组分先行粉碎，混合较好在溶液中或在悬浮液中进行。
所得到的混合物通常要进行干燥，较好是喷雾干燥，以便得到一种喷雾物料。
所得到的催化剂前体通常在400-900℃，较好在500-800℃，优选在空气气流中进行煅烧。煅烧通常要进行0.1-20小时。
催化活性组合物较好涂布到氧化物载体，如SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2上。在一个优选的实施方案中，氧化物载体，如SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等在喷雾干燥前与催化剂组分的混合物混合，用这种方法制备的催化剂可以直接用于流化床反应器中的有机合成。
此外，煅烧后的催化剂可按本身已知的方法粉碎并成形，例如用本身已知的方法压成空心园筒或成挤出物。
在另一个优选实施方案中，主相的前体[AaBbOx]较好在400-900℃，通常在空气气流中进行煅烧，然后加以粉碎。煅烧通常进行0.1-20小时。
通常采用本身已知的方法(参阅EP-A 835和DE-C33 38 380)以适当的源为原料制备一种非常紧密，较好是细分的新型催化剂中所需其他成分的干混物(例如，将水溶性盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物在水溶液进行混合，然后将该水溶液进行喷雾干燥，或者将不溶于水的盐，如氧化物悬浮于水介质中，然后将该悬浮液进行喷雾干燥)；该干混物在这里被称为客相前体。唯一的基本特点是前客相各成分或是现成的氧化物，或是通过加热(如有必要可在氧的存在下加热)可以转变成氧化物的那些化合物。
煅烧后的主相前体和客相前体随后通常以所要求的混合比互相混合，较好加以压实，然后在400-900℃适当煅烧(通常在空气气流中)几小时。
在无载体催化剂的情况下，压实通常直接进行到所要求的催化剂几何形状，优选外径和长度为2-10毫米，壁厚为1-3毫米的空心园筒。但是，按照本发明的活性催化剂也可以在煅烧后进行粉碎，然后涂布到惰性载体上以制备有载体的催化剂。涂布也可以在最终煅烧之前进行，在这种情况下，涂布较好按EP-B 293859所述方法进行。当然，按照本发明的组合物也可以以粉末形式使用。
对于有机化合物，如低级(3-6个碳原子)链烷、链烷醇、链烷醛(alkanals)、链烯和链烯醛(alkenals)、氧化成烯类不饱和醛和/或羧酸以及氧化成相应的腈(氨氧化法)，尤其是丙烯氧化成丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯腈的气相催化氧化反应而言，本发明的催化剂与先有技术相应的催化剂比较，其活性和选择性均有提高。本发明的催化剂也适用于有机化合物的氧化脱氢。
实例实例1(a)主相的制备将0.5Kg Bi(NO3)C3在硝酸水溶液中的溶液(以溶液重量为基准，含11％Bi，6.4％ HNO3)与67克H2WO4混合，所得混合物在50℃搅拌1小时。
所得悬浮液在290℃进行喷雾干燥，然后在750℃煅烧2小时。随后用搅拌磨将所制得的含有少量WO3杂质的预成形煅烧混合氧化物(Bi2W2O9)进行湿法磨碎至平均粒度为400纳米(在Sympatec激光衍射仪上测定)，得到悬浮液1(主相前体I)。
(b)客相的制备将5.57Kg七钼酸铵在16升水中的溶液与含有溶于8升10％(重量浓度)硝酸中的3.83Kg硝酸钴(II)和2.66Kg硝酸铁(III)的溶液混合，并与19.1Kg含49％(重量)胶体SiO2的含水混合物，以及15.4克含48％(重量)KOH的水溶液混合(悬浮液2)。
将悬浮液1与悬浮液2混合。然后用喷雾干燥法将所得混合物蒸发至干，接着在290℃煅烧3小时，再在425℃煅烧3小时，最后在610℃煅烧3小时。所得催化剂适于直接用在流化床反应器中。
该催化剂具有如下组成[Bi2W2O9]0.05[Mo12Co5Fe2.5K0.05Ox]
实例2对比催化剂(类似于EP-A 000 835的实例1)重复实例1，所不同的是主相前体在喷雾干燥后不先粉碎而直接使用。
实例3丙烯的氨氧化(a)让体积比为1/1.3/10/4.7的丙烯/氨/空气/水的气体混合物在一固定床反应器中于450℃进行反应。接触时间(每单位时间的体积(气体)/体积(催化剂))是4.5秒。所用催化剂是实例1的催化剂。
(b)用实例2的催化剂重复实例3(a)。
权利要求
1.通式I的催化剂[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]qI，式中A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。
2.如权利要求1提出的催化剂，其中构成该催化剂的至少一种其化学组成不同于其它组分的组分的平均粒度为10纳米-小于1微米。
3.如权利要求1或2提出的催化剂，其中该催化剂已被涂布到一种氧化物载体材料上。
4.如权利要求1提出的催化剂，它可通过下列步骤制得(a)制备组成为AaBbOx的主相，(b)制备组成为CcDdFeeCofEiFjOy的客相或客相元素的水溶性盐或这些元素的至少一种水溶性盐和这些元素中不呈水溶性盐的那种元素的至少一种煅烧相的混合物，和(c)将主相与客相混合，和(d)如有必要，将(c)中所得混合物干燥，接着煅烧，并且，如需要的话，可按本身已知的方法，将由这种方法形成的催化剂组合物成形。
5.如权利要求1-4中任何一项提出的催化剂，其中下列催化剂中至少有一种的平均粒度为10纳米-小于1微米主相、主相前体、客相或客相中的煅烧过的组分。
6.制备如权利要求1-5中任何一项提出的催化剂的方法，包括制备主相和客相，将该两相混合，以及随后将这两相的混合物进行煅烧，其中主相的组成为AaBbOx，客相的组成为CcDdFeeCofEiFjOy。
7.如权利要求1-5中任何一项提出的催化剂用于烯类不饱和化合物的氨氧化、氧化或氧化脱氢的用途。
8.烯类不饱和化合物的氨氧化、氧化或氧化脱氢的本身已知的工艺，它包括在如权利要求1-5中任何一项提出的催化剂的存在下开始进行该工艺。
全文摘要
通式I的催化剂[A其中各变量的含义如下A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，J是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。生产所述催化剂的方法，其用于烯类不饱和化合物的氨氧化、氧化或脱氢的用途，以及在本发明催化剂的存在下进行的烯类不饱和化合物的氨氧化、氧化或氧化脱氢的工艺。
文档编号B01J23/887GK1134121SQ94194022
公开日1996年10月23日 申请日期1994年9月16日 优先权日1993年9月24日
发明者L·卡勒, H·-P·努曼, H·-D·艾霍恩, R·S·贾列特 申请人:Basf公司