专利名称：流体燃料重组陶瓷催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可有效地提高燃烧效率以及通过重组降低汽油、轻油和其它液态燃料以及天然气和其它气体燃料中讨厌物质的流体燃料重组陶瓷催化剂。
例如汽油除含有大约60％可燃性物质外，还含有大约30％的苯、乙醛和其它不燃性物质以及环境污染物质，以及含有大约10％提高辛烷值物质、防冻剂和气体添加物。不燃性物质和环境污染物质由于不完全燃烧而作为废气中讨厌的物质排出。将这些不燃性物质和环境污染物质重组为可燃性物质会提高有助于有效燃烧的可燃性物质的比率。然而燃烧重组物质必须提高氧的供应(或空气供应)。然而，较大量的空气不可避免地含有较大量的氮，那么不可避免地增加废气中氧化氮的含量。尽管燃料中溶解一部分空气，但并不是所用溶解的空气中的氧都帮助燃烧反应。如果激活不帮助燃烧反应的溶解的氧，那么通过重组不燃性物质和环境污染物质获得的额外的可燃性物质可以有效地燃烧，而无需从外界增加空气的供应量。
因此，本发明的目的是提供将流体燃料中含有的不燃性物质和环境污染物质重组为可燃性物质、并且通过激活溶于燃料的空气中的氧以降低废气中讨厌物质含量的催化剂以及这类催化剂的制造方法。
为了解决上述问题，本发明提供(1)流体燃料重组催化剂，包括过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心、覆盖核心的基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层以及覆盖中间层的含有贵金属合金的陶瓷外层，(2)制造流体燃料陶瓷催化剂的方法，包括涂布基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层以覆盖过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心，涂布含有贵金属合金的陶瓷外层。
图1为图解说明本发明陶瓷催化剂结构的剖视图。
图2为显示浸渍催化剂前轻油组成的色谱图。
图3为显示浸渍催化剂后轻油组成的色谱图。
图4为显示燃料中氧基生成的电子自旋共振谱。
图5图示汽车发动机转速和废气中总醛浓度之间的关系。
图6图示汽车车速和废气中NOx浓度之间的关系。
图7图示发动机汽缸中燃烧气体的组成和转速之间的关系。
图8图示催化剂的用量和辛烷值之间的关系。
图9图示空气-燃料比率和燃烧效率之间的关系。
以下段落描述了本发明流体燃料重组陶瓷催化剂。图1是图解说明本发明流体燃料重组陶瓷催化剂结构的剖视图。流体燃料重组陶瓷催化剂1基本上有三层结构，包括过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心2、覆盖核心2的基本上由氧化铝组成的(即基于氧化铝的)硅酸盐陶瓷中间层3以及覆盖中间层3的含有贵金属合金的陶瓷外层4。
外层4和中间层3由多孔材料组成，具有允许气体通过以及允许液体进出的小孔。核心2也是多孔的，尽管其孔隙率大于中间层3和外层4，也允许气体通过以及允许液体进出。各层之间的边界或者是组成逐渐改变的倾斜式结构，或者是组成突变的阶梯式结构。应该注意到，倾斜式结构势能的变化比阶梯式结构更加连续。这允许电子在边界上顺利地运动，允许氧化-还原反应顺利地进行，藉此增强中间层和外层的再生效率。因此，各个边界最好用倾斜式结构。
本发明的陶瓷催化剂一般大体上是球形，也可以大体上制成柱形。
然而，柱形催化剂在其两端不能保持含有核心和中间层以及外层的三层结构，在其两端都是暴露的。比较而言，大体为球形的催化剂在所有方向上都保持三层结构，因此最好使用大体上为球形的催化剂。
本发明的陶瓷催化剂可以与诸如汽油、轻油和重油及煤油之类的液体燃料以及诸如城市煤气和丙烷之类的气体燃料一起使用。本发明陶瓷催化剂可直接置于燃料中，例如将它们浸入燃料箱中。
核心由过渡金属元素复合氧化物陶瓷组成，它具有氧化-还原催化作用，当外层和中间层由于污染燃料中含有的微量硫、铅和其它无机物质而丧失其催化活性时，核心可使它们再生。核心构成物质中的电子运动到中间层和外层，还原被催化剂中毒杂质污染的中间层和外层的构成物质。由于污染的中间层和外层因此而去毒性，其催化活性可再生。
核心最好用含有MnO2、NiO、CoO和CuO的过渡金属元素复合氧化物陶瓷。以重量计算，核心最好含有40-70份MnO2以及每种各10-20份的NiO、CoO和CuO。上述四种物质是关键性的。如果它们中的任一种缺乏或超出上述范围，则不生成具有小孔以储藏有助于氧化-还原作用电子的钙钛矿型晶体结构，结果显著降低再生功能。本发明催化剂可以含有其它物质，除非它们对氧化还原催化作用具有有害作用。
中间层的功能是将燃料中的不燃性物质和环境污染物质重组为可燃性物质。例如，汽油中含有的苯由于苯环键断裂，而且所述外层的催化作用引起水分解而产生的氢进行氢化，被认为重组为甲烷、丙烷或其它可燃性物质。乙醛被认为通过与由外层催化作用引起水分解产生的氢离子和氧离子反应，重组为甲烷、氢和二氧化碳。
中间层最好由基本上由氧化铝(即基于氧化铝)和硅酸盐、或最好是高岭土和含碳石英组成的硅酸盐陶瓷组成。以重量计算，中间层最好含有70-90份Al2O3和10-30份硅酸盐，或最好含有5-10份高岭土以及5-20份含碳石英。Al2O3的主要功能为具有催化作用的硅酸盐的载体。过量的Al2O3降低携带的硅酸盐量并且损害催化作用，而Al2O3的不足导致机械强度的降低。
外层的功能是激活燃料中所含空气中的氧，放出由燃料中所含水的分解而产生的氢和新生的氧。因而，可以燃烧通过重组增加的可燃性物质而无需从外界增加空气的供应。
外层最好由含有Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂、载于Al2O3上的氧化钒催化剂和/或Ag-Al2O3催化剂的含贵金属合金陶瓷组成。
在载于Al2O3上的氧化钒催化剂和Ag-Al2O3催化剂中至少需要其中之一。
以重量计算，外层最好含有Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂、载于Al2O3上的氧化钒催化剂和/或Ag-Al2O3催化剂，每种各含15-25份。当组分的含量超出上述范围时，通过烧制难以生成所需的陶瓷，结果降低激活的氧量和分解的水量。
Pt-Pd-Rh合金最好含有大约5-7∶1-3∶1-3(重量比)的Pt、Pd和Rh。Pt-Pd-Rh合金和Al2O3最好预先以大约4-5∶5-6的比率混合。Al2O3的主要功能为具有催化作用的Pt-Pd-Rh合金的载体。Al2O3过量会降低承载的硅酸盐量并且损害催化作用，而Al2O3的不足会导致机械强度的降低。在大约850-930℃烧制Pt-Pd-Rh合金和Al2O3混合物可以制备烧制混合物。Mo-Al2O3催化剂是以Al2O3为载体的Mo催化剂，比率为大约1∶1。La0.5-Sr0.5CoO3催化剂是氧化镧、氧化锶和氧化钴的烧制混合物。载于Al2O3上的氧化钒催化剂由大约9∶1的Al2O3和氧化钒组成。Ag-Al2O3催化剂是以Al2O3为载体的Ag催化剂，比率为大约1Ag∶9 Al2O3。
正如早先提到的，制造本发明陶瓷催化剂的方法包括烧制过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心，在核心外涂布基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层，以及在中间层外涂布含有贵金属的陶瓷外层。下面给出制造上述优选的陶瓷催化剂的方法。
用于核心的催化剂以所需比率的MnO2、NiO、CoO和CuO粉末混合物与额外的粘合剂在大约900-1000℃烧制，然后将烧制产物磨成粉。将这样得到的预烧制粉末制成例如直径为1.5-2.0mm的球，与额外的粘合剂一起在大约1150-1350℃烧结。烧结在空气中进行。
用于中间层的催化剂以所需比率的氧化镧和诸如高岭土和含碳石英之类的硅酸盐混合物与额外的粘合剂在大约1050-1200℃烧制，然后将烧制产物磨成粉。加入粘合剂和发泡剂(通过在烧结期间放出二氧化碳或其它气体使烧结产物多孔)制备这样得到的预烧制粉末糊剂。然后将这样得到的糊剂涂布在核心球外，其厚度为例如大约1mm。然后将通过在核心球外涂布糊剂制备的催化剂在大约900-1100℃烧结。烧结在空气中进行。
在900-1100℃烧结中间层催化剂时，核心和中间层催化剂的构成物质融化并相互扩散。因而在核心和中间层之间的边界形成组成逐渐变化的倾斜式结构。
外层催化剂制备所需比率的Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂、载于Al2O3上的氧化钒催化剂和/或Ag-Al2O3催化剂的粉末混合物。加入粘合剂和发泡剂将混合物制成糊剂。然后将这样得到的糊剂涂布在核心和中间层组成的烧制催化剂球外，其厚度为例如大约1mm。在大约600-700℃的还原性气氛中烧制涂布的产物获得本发明的陶瓷催化剂。将Pt-Pd-Rh合金和Al2O3以所需的比率混合物，并在大约850-930℃烧制混合物，制备Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物。
在600-700℃烧制外层催化剂时，外层和中间层催化剂的构成物质融化并相互扩散。因而在外层和中间层之间的边界形成组成逐渐变化的倾斜式结构。
如果需要组分突变的阶梯式结构，那么将与蜡或其它作为粘合剂的粘性物质混合的中间层催化剂涂布在核心催化剂外，省略随后的烧结过程。同样，将与相同粘性物质混合的外层催化剂涂布在中间层催化剂外，省略随后的烧结过程。
在本发明陶瓷催化剂的制造过程中，在烧结期间核心大体上形成球形，随后应用涂布形成形成大体上球形的外壳的中间层和外层。因此，整个完成的陶瓷催化剂大体上为球形的。
在圆柱形容器中进行烧结时，形成大体上圆柱形的核心。然后，随后应用涂布形成形成大体上圆柱形的外壳的中间层和外层。因此，整个完成的陶瓷催化剂大体上为圆柱形的。
实施方案给出以下实施例以说明本发明的具体细节。实施例仅仅说明本发明而不是为了限制。
以下描述的实施方案整个大体上为球形的，而且在各层之间的边界是组成逐渐变化的倾斜式结构。
核心催化剂将58ml 7％(重量)聚乙烯醇水溶液加入含有54g MnO2、15gNiO、15g CoO和16g CuO(都是粉末形式)的混合物中。将这样获得的混合物在950℃烧制，将烧制产物磨成粉。将30ml 7％(重量)聚乙烯醇水溶液加入预烧制粉末中制备糊剂，将糊剂制成直径大约为2mm的球。在1200℃烧结球，获得核心催化剂。
中间层催化剂将40ml 7％(重量)聚乙烯醇水溶液加入含有85g氧化铝、5g高岭土和10g含碳石英的100g混合物中。将这样获得的混合物在1150℃烧制，将烧制产物磨成粉。将30ml 7％(重量)聚乙烯醇水溶液和10ml12％(重量)碳酸钠水溶液加入预烧制粉末中制备糊剂。将这样获得的糊剂涂布在球形核心催化剂外，厚度大约为1mm。在900℃烧结涂布的球，获得含有涂布中间层的核心的催化剂。
外层催化剂将含有等量的Pt-Pd-Rh合金(含有的Pt、Pd和Rh的比率为3∶1∶1)和Al2O3的混合物在大约900℃烧制。然后将等量的Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂(含有的Mo和Al2O3的比率为1∶1)、携带Al2O3的氧化钒催化剂(含有的Al2O3和氧化钒的比率为9∶1)、Ag-Al2O3催化剂(含有的Ag和Al2O3的比率为1∶9)、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂(总重100g)混合。加入30ml 7％(重量)聚乙烯醇水溶液和10ml 12％(重量)碳酸钠水溶液制备混合物糊剂。将获得的糊剂涂布在球形核心外，厚度大约为1mm。然后将得到的糊剂涂布在核心和中间层组成的烧制催化剂球外，其厚度为大约1mm。在大约670℃在一氧化碳气氛中烧制涂布球获得三层陶瓷催化剂。
用这样获得的陶瓷催化剂进行以下试验。
将不燃性物质重组为可燃性物质将按上述制备的130mg催化剂球投入1升轻油中。让轻油在室温放置1小时，然后用气相色谱分析。用Hewlett-Packard’s 5290系列II色谱和氧化铝粉柱，在350℃进行色谱分析。图2和图3显示了催化剂球投入前和投入后获得的色谱图。在图2和图3中，A1和A2表示基于甲烷的可燃性物质，A3表示基于乙烷、乙烯和乙炔的可燃性物质，A4表示基于丙烷和丙烯的可燃性物质。B表示戊烷，C表示丁烷，D表示甲基戊烯，E表示苯。从色谱图可明显看出，在本发明催化剂投入后，诸如甲基戊烯和苯之类的不燃性物质降低，而可燃性物质增加。
溶于燃料中的氧的激活将按上述制备的130mg催化剂球投入1升汽油中。让汽油在室温放置1小时，电子自旋共振谱(ESR)(图4)证实了汽油中氧基的产生。a1-a8定为氧基。
废气中醛浓度的降低将大约8g按上述制备的催化剂球投入装备有1200cc汽油发动机的汽车燃料箱中(容量为60升)，测定发动机转速与废气中总醛浓度之间的关系。测量通过光谱分析(通过使用Shimazu Corp.生产的红外分光镜FTIR-2)获得的吸收光谱，确定其浓度。图5显示了投入催化剂与未投入催化剂获得的结果(六辆以上汽车的平均值)。正如图5中所见的，催化剂的投入明显降低总醛浓度，而与发动机转速无关。
废气中NOx浓度的降低将大约8g按上述制备的催化剂球投入装备有1200cc汽油发动机的汽车燃料箱中(容量为60升)，测定汽车车速与废气中NOx浓度之间的关系。用气相色谱测定其浓度。图6显示了投入催化剂与未投入催化剂获得的结果。正如图6中所见的，催化剂的投入明显(大约29-33％)降低废气中NOx浓度，而与车速无关。通过由催化剂投入前的278℃降低大约7℃至投入后的271℃进行差热分析，测定热解温度(燃点)。该温度的降低被认为是抑制Nox的放出。
汽缸中燃烧气体的组成将大约8g按上述制备的催化剂球投入装备有1200cc汽油发动机的汽车燃料箱中(容量为60升)，用气相色谱测定发动机汽缸中燃烧气体的组成。当在汽缸中烧制和爆炸后活塞回到原始位置时，取5ml排出的气体作为试样。正如显示获得结果的图7中所见的，未反应的物质由投入前大约15-21％显著降低至投入后大约1.5-3.5％。投入催化剂后，甲烷和乙炔的浓度也大大降低了。
催化剂与辛烷值的关系将不同量的按上述制备的催化剂投入到催化剂投入前原始辛烷值为大约86的常规汽油中，测定辛烷值的变化。正如图8所见，催化剂的投入显著提高辛烷值。随着催化剂投入量(mg/l)的增加，辛烷值大体上线性增加。
与燃烧效率的关系在常规汽油中以每升130mg的比率投入催化剂的前后，测定汽油发动机的燃烧效率。图9显示了的常规汽油中投入催化剂前后的燃烧效率。在维持恒定燃料消耗的条件下进行测定。正如图9所见，当空气-燃料比率为16.7时，催化剂的投入提高大约30％的燃烧效率。
如上所讨论的，本发明陶瓷催化剂通过将燃料中的不燃性物质和环境污染物质重组为可燃性物质、激活燃料中所含的氧以及通过分解燃料中所含的水放出新生的氧，增强燃料的经济性，并且降低废气中的有害物质。
权利要求
1.流体燃料重组陶瓷催化剂，它包括过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心、覆盖核心的基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层以及覆盖中间层的含有贵金属合金的陶瓷外层。
2.按照权利要求1的流体燃料重组陶瓷催化剂，其中核心主要由含有MnO2、NiO、CoO和CuO的过渡金属元素复合氧化物组成，中间层由含有氧化铝和硅酸盐的基于氧化铝的硅酸盐陶瓷组成，外层由含有包括Pt-Pd-Rh合金和Al2O3上的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂和载于Al2O3上的氧化钒催化剂和/或Ag-Al2O3催化剂的含贵金属合金的陶瓷组成。
3.按照权利要求2的流体燃料重组陶瓷催化剂，其中核心由40-70份(重量)MnO2以及每种各10-20份(重量)的NiO、CoO和CuO组成，中间层由70-90份(重量)氧化铝和10-30份(重量)硅酸盐组成，外层由15-25份(重量)Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物以及每种各15-25份(重量)的Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂和载于Al2O3上的氧化钒催化剂和/或Ag-Al2O3催化剂组成。
4.按照权利要求1的流体燃料重组陶瓷催化剂，其中核心与中间层以及中间层与外层的边界具有陶瓷组成逐渐变化的倾斜式结构。
5.按照权利要求1的流体燃料重组陶瓷催化剂，其中核心和中间层以及中间层与外层的边界具有陶瓷组成突变的阶梯式结构。
6.按照权利要求1的流体燃料重组陶瓷催化剂，其中核心大体为球形，中间层和外层大体形成球形外壳。
7.按照权利要求1的流体燃料重组陶瓷催化剂，其中核心大体为柱形，而中间层和外层大体为圆柱形。
8.制造流体燃料重组陶瓷催化剂的方法，包括将过渡金属元素复合氧化物陶瓷烧制形成核心，在核心外涂布基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层，以及在中间层外涂布含贵金属的陶瓷外层的步骤。
9.制造流体燃料重组陶瓷催化剂的方法，包括在过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心外涂布基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层，以及在中间层外涂布含贵金属的陶瓷外层。
10.按照权利要求8制造流体燃料重组陶瓷催化剂的方法，其中涂布与粘性物质混合的中间层和外层而不进行烧结，将核心与中间层以及中间层和外层之间的边界制成具有陶瓷组成突变的阶梯式结构。
11.按照权利要求8制造流体燃料重组陶瓷催化剂的方法，其中通过将MnO2、NiO、CoO和CuO与粘合剂混合，在900-1000℃烧制混合物，将烧制产物磨成粉，然后将磨成粉的产物与粘合剂一起在1150-1350℃烧结，形成过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心；通过将氧化铝和硅酸盐与粘合剂混合，在1050-1200℃烧制混合物，将烧制产物磨成粉，加入粘合剂和发泡剂将磨成粉的产物制成糊剂，将糊剂涂布在核心外，在900-1100℃烧结涂布层，以形成基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层；通过将Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂和载于Al2O3上的氧化钒催化剂和Ag-Al2O3催化剂中的至少一种混合，加入粘合剂和发泡剂将混合物制成糊剂，将糊剂涂布在中间层上，在600-700℃在还原性气氛中烧制涂布层，形成含贵金属的陶瓷外层。
12.按照权利要求8制造流体燃料重组陶瓷催化剂的方法，其中其中核心由40-70份(重量)MnO2以及每种各10-20份(重量)的NiO、CoO和CuO组成，中间层由70-90份(重量)氧化铝和10-30份(重量)硅酸盐组成，外层由每种各含15-25份(重量)的Pt-Pd-Rh合金和Al2O3的烧制混合物、Mo-Al2O3催化剂、La0.5-Sr0.5CoO3催化剂和载于Al2O3上的氧化钒催化剂和/或Ag-Al2O3催化剂组成。
全文摘要
本发明提供流体燃料重组陶瓷催化剂,它包括过渡金属元素复合氧化物陶瓷核心2、覆盖核心2的基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层3以及含有贵金属的陶瓷外层4,通过点燃过渡金属元素复合氧化物陶瓷形成核心,在核心外涂布基于氧化铝的硅酸盐陶瓷中间层,以及在中间层外涂布含高金属的陶瓷外层来制备,可提高流体燃料的辛烷值,增强其燃烧效率以及降低废气中的有毒物质。
文档编号B01J35/00GK1194182SQ97104939
公开日1998年9月30日 申请日期1997年3月25日 优先权日1997年3月25日
发明者市村昭二 申请人:市村富久代