专利名称：加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及加氢甲酰化方法，该方法是在溶剂和基于8、9或10族金属(参见1997年使用的IUPAC元素分类)的均相催化剂存在下，在反应区中用烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气接触。
生成例如醛和/或醇的烯不饱和化合物的加氢甲酰化反应在工业上是很重要的。正如文献，例如J.Falbe的“使用一氧化碳的新合成法”(Springer-Verlag1980；ISBN0-387-09674-4)和H.M.Colqhoun,D.J.Thompson和M.V.Twigg的“羰基化作用”(Plenum Press1991；ISBN0-306-43747-3)所述，在加氢甲酰化方法中使用大量的基于8、9或10族金属(Fe、Ru、Os；Co、Rh、Ir； Ni、Pd和Pt)催化剂。目前最重要的工业化加氢甲酰化方法是基于第9族金属Co和Rh，就基于10族金属Ni、Pd和Pt的加氢甲酰化方法而言，尚存在许多得到专利保护的技术。
出于多方面的原因，而不仅仅是补充损失的催化剂的费用问题，催化剂必须从加氢甲酰化产物中回收。然而仅通过蒸馏加氢甲酰化产物会使催化剂失活从而使催化剂失效。因此要分离易于失效的催化剂，可采用例如萃取法。
在国际申请WO95/05354中公开了一种方法，其中通过在反应的最后阶段使粗产物形成两个不溶层，并将含催化剂的层与含加氢甲酰化产物的层分离，以此回收催化剂体系中的大部分金属组分。然而产物层中仍含有活性催化剂。该参考文献中并未教导如何回收这些催化剂。
从EP-A-0,350,922中可知一种从非水加氢甲酰化反应产物组合物中分离和回收醛产物的方法。该方法涉及用加入水或加入水和非极性烃化合物的方式来进行相分离。该文献的对比实施例1表明仅靠相分离进行回收不充分，而加入水可改进相分离效果。但是应该注意的是该方法在水溶性加氢甲酰化反应催化剂体系存在下才能进行。因此，需要使用离子带电磷配位体，在相分离步骤中它和金属配合物一起可容易地分离到水相中。对于基于更普通的非离子带电磷配位体的催化剂体系，该文献未提及任何相关内容。
本发明人致力于开发基于非离子带电配位体的加氢甲酰化方法，该方法基本上能完全回收催化剂。
因此，提出的加氢甲酰化方法包括下述步骤(a)在溶剂和基于8、9或10族金属的均相催化剂，以及非离子带电配位体存在下，在反应区中将一种或多种烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气接触，得到粗反应产物；(b)在相分离区中将溶解了大部分催化剂的大部分溶剂从加氢甲酰化反应的粗产物中分离并回收；以及(c)在萃取区中用非水萃取剂除去由步骤(b)得到的已经分离的加氢甲酰化产物中溶解的几乎所有残余催化剂。
在步骤(c)中使用的萃取剂优选与步骤(a)中所用的溶剂相同，从而可避免对循环物流的污染。
在采用循环物流的(充分一体化)方法中，萃取步骤(c)优选在萃取剂的量与由步骤(c)中生成的加氢甲酰化反应产物中溶解的溶剂的量相等时(以多级方式)进行。注意在分离步骤(b)后，加氢甲酰化反应产物仍然是被溶剂饱和的。例如，在40℃下，100克被四氢噻吩砜饱和的由C11～C12烯烃衍生的粗加氢甲酰化反应产物中包含约8克四氢噻吩砜，因此约需8克四氢噻吩砜用于萃取。显然，萃取剂的用量与所述溶剂量不需要精确相等；该方法可用例如0.9～1.1倍量的萃取剂来处理。
萃取步骤(c)产生负荷催化剂的萃取剂。当步骤(c)中的萃取剂和溶剂是相同物质时，负荷催化剂的萃取剂可引入到步骤(a)中的反应区中和/或引入到步骤(b)的分离区中。本发明人发现后一实施方案是有利的，体现在步骤(b)中大大提高了分离效率。
步骤(c)生成的经溶剂萃取的加氢甲酰化产物中包含溶剂和/或萃取剂。一般，这些溶剂和/或萃取剂也需要除去。由于萃取后的加氢甲酰化反应产物中没有有用的催化剂，所以可选用蒸馏进行分离。但是当溶剂、萃取剂和产物有相似的沸点时，这种分离方式是不适用的。因此优选通过洗涤进行分离。
通过洗涤除去溶剂和/或萃取剂时，很明显不应该由于用于洗涤的介质的存在而产生新的问题。换句话说，加氢甲酰化反应产物在洗涤剂中的溶解度应小于在溶剂和/或萃取剂中的溶解度。另外，该洗涤剂在成为循环物流的一部分时，优选为没有副作用的无害杂质。除此之外，该洗涤剂应是便宜的。
水是一种很有效的洗涤剂。因此，本发明的方法优选包括步骤(d)其中(d)在洗涤区中用洗涤剂从步骤(c)生成的已经萃取的加氢甲酰化反应产物中除去几乎所有溶解在其中的残余溶剂和成萃取剂，优选的洗涤剂为水；从洗涤区中流出的洗涤剂中分离出溶剂和/或萃取剂，并视具体情况而定重新使用。
水洗过程优选在大于60℃，更优选大于70℃的温度下且在粗产物和洗涤剂的相比率在1∶0.2至1∶1w/w间的条件下(以多级方式)进行，低温有利于避免乳化作用。
在萃取剂和溶剂是相同物质的优选的实施方案中，分离出的萃取剂优选在步骤(c)中作为萃取剂重新使用。令人惊讶的是，该少量的萃取剂已足以从步骤(b)中生成的已经分离的加氢甲酰化反应产物中有效除去几乎所有残余的催化剂。
萃取可在装有转盘接触器的塔中(Perry所著《化学工程师手册》第6版，p.21-77及后续内容)或填充床塔中进行。在本方法中由于填充床塔可避免不想要的乳化作用，因而更为有效，所以是优选的。使用具有规整填料的填充床塔可实现最高的萃取效率。
从步骤(b)中分离出的溶剂含有有用的催化剂，因此优选加到本方法的步骤(a)反应区中。
优选通过冷却(单相)加氢甲酰化反应产物到0～80℃，更优选冷却至15～60℃来进行步骤(b)的相分离。但是，本领域技术人员能确定每种情况下的冷却程度以及相分离所需的溶剂的最佳量。不需要使用特殊的压力。下文的实验结果也指明了优选的溶剂用量。
本发明方法的另一个实施方案是关于相分离问题。这些问题包括在室温下进行相分离时实现完全分离各相所需时间过长并且需要使用低于室温的冷却剂。前一个问题是由于细滴乳化液产生的，而后者是由于温度和催化剂在各相中的分配之间的关系产生的。注意第二个问题已经在本发明方法中得到了部分解决，因为通过萃取回收了产物层中溶解的催化剂。
发明人发现在步骤(b)中使用离心机、滤层聚结器或静电聚结器可以一种非常便捷，而且不会使有用的物质受到损失的方式破乳。另一方面，传统的设备如敞开沉降器、平行板沉淀器和旋液分离器已经被证明是不适用的(破乳设备的定义，参见“Perry所著《化学工程师手册》第6版，pp.21-64；21-65和21-66)。
如EP-A-0,350,922所述，发现在相分离前向加氢甲酰化反应粗产物中加入液态饱和烃是有利的，烃的沸点优选等于或小于轻馏份(即，在方法中产生的石蜡副产物)的沸点。实际上也可用轻馏份本身。其优点是即使在较高温度下也能加速相分离。因此可以使用温度不太低因而不甚昂贵的冷却剂。另一个优点是改进了萃取以及(因为催化剂一般在饱和烃中溶解度更小)对已经萃取的加氢甲酰化产物的洗涤。烃的用量一般为产物物流的10～50重量％。
除了上述主要步骤外，循环一部分加氢甲酰化产物到反应区中以提高烯不饱和化合物在溶剂中的溶解性也是有利的。这在起始阶段尤为有利。一般，以这种方式循环不超过20％的加氢甲酰化产物。
用作原料的烯不饱和化合物可以是带有一个双键的化合物。它们在主链上可连有官能团或在主链中具有非碳原子。每个分子优选有2～30个碳原子。也可以用这些烯不饱和化合物的混合物。更优选的是每个分子有4～24个碳原子的烯烃或所述烯烃的的混合物。仅有2或3个碳原子的烯烃难以完成步骤(b)中的相分离。最优选的烯烃是有6～18个碳原子的烯烃或其混合物，市场上易于买到这样的烯烃混合物并且其产物是有价值的洗涤剂或增塑剂中间产物。
一氧化碳和氢气可按等摩尔或不等摩尔的比例供应，如，在5∶1至1∶5的范围内。优选供应的比例在2∶1至1∶2.5的范围内。
加氢甲酰化反应能在温和的反应条件下进行。因此建议使用50～200℃的温度，优选为70～160℃。反应绝对压力在1～300巴是合适的，但优选5～100巴绝对压力。也可选择更低或更高的压力，但并不是特别有利。
合适的溶剂应能选择性地溶解加氢甲酰化反应产物中几乎所有催化剂体系，这些溶剂分子中常常含非质子极性基团。如果不饱和原料具有比较低的分子量，例如使用含5～7个碳原子的烯不饱和化合物，则特别优选含强极性基团的溶剂。对于那些高分子量的不饱和化合物，如有12～16个碳原子的烯的加氢甲酰化反应，则常常用一些低极性溶剂。
优选含有砜或基本上由砜组成的溶剂。特别优选的溶剂包括二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜，和环砜如四氢噻吩砜(四氢噻吩-2,2-二氧化物)，2-甲基四氢噻吩砜和2-甲基-4-乙基四氢噻吩砜。另一类适宜的溶剂包括含2个或更多氰基的一类化合物，如丙二腈、丁二腈、己二腈、己二烯二腈(dihydromuconitrile)、庚二腈、辛二腈、1,6-二氰基环己烷、1,2,4-三氰基丁烷等，及其在有或无四氢噻吩砜存在下形成的混合物。
也可使用其它的溶剂混合物，例如使用砜和/或含2个或更多氰基的化合物与质子溶剂，例如醇形成的混合物。在烯烃的加氢甲酰化反应中，所选择的醇一般是与加氢甲酰化反应获得的醇相同或类似。对于本发明方法来说，四氢噻吩砜是优选的溶剂。
萃取剂分子中也含非质子极性基团。因此上述化合物(作为溶剂)是适宜的萃取剂。与优选的实施方案相一致，萃取剂和溶剂是相同的。
本发明方法中所用溶剂的量变化很大。例如，溶剂的量可在含有溶剂、烯不饱和化合物和催化剂的反应混合物的体积的3～50％间变化。
在本说明书中催化剂可以是未改性的8、9或10族金属羰基化合物、及8、9或10族金属羰基的氢化物，但更优选该催化剂已用一个或多个非羰基配位体进行了改性。在制备加氢甲酰化产物中已经使用的非羰基配位体实例包括膦，氧膦和亚磷酸盐等等。改性的基于8、9或10族金属的催化剂，尤其是基于Co,Rh,Ni,Pd或Pt金属的催化剂对于本发明是特别适用的。用EP-A-0,220,767,US-A-3,527,818,EP-A-0,495,547中所述的任一催化剂，特别是使用WO95/05354中所述的催化剂对本发明是特别有利的，所有文献均引作参考。
例如适宜的催化剂体系包括(ⅰ)10族金属阳离子源；(ⅱ)除卤离子以外的阴离子源，例如可由酸(在18℃的水溶液中测定的pKa值小于3)得到的阴离子；和(ⅲ)具有下式的二齿配位体源R1R2P-R-PR3R4(Ⅰ)其中R是桥中含1～10个原子二价桥基，R1、R2、R3和R4分别代表取代的或非取代的脂肪族基，或者R1连同R2和/或R3连同R4代表具有至少5个环原子的二价基团，这两个自由价连在磷原子上。
适宜的金属源的实例是乙酸钯(Ⅱ)和乙酰丙酮铂(Ⅱ)。
任何能生成除了卤离子外的阴离子的化合物都可以用作阴离子源。这样的化合物包括酸或其盐，例如上文提到的任何酸，也可以是其第8、9或10族金属的盐。阴离子优选由强酸生成，所述强酸是在18℃的水溶液中测定其pKa值小于3，更优选小于2的酸。由这些酸衍生的阴离子与金属非配位或弱配位。酸性越强，阴离子与金属阳离子配位能力越低，加氢甲酰化产物线性就越高。
合适的阴离子的典型实例有磷酸、硫酸、磺酸和卤代羧酸，如三氟乙酸的阴离子。配阴离子也是适合的，例如，Lewis酸如BF、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2、或GeCl2与质子酸如磺酸，例如CF3SO3H或CH3SO3H或与氢卤酸，如HF或HCl的配合产生的阴离子；或者是Lewis酸和醇配合而生成的配阴离子。所述配阴离子的实例是BF4-、SnCl3-、[SnCl2.CF3SO3]-和PF6-，优选的阴离子源是三氟甲磺酸。
二膦中用R表示的桥基一般由碳原子组成。桥基优选桥中含两个或三个碳原子。
在式(Ⅰ)的配位体中，R1、R2、R3和R4可分别代表不同的非环或环基，它们可任选被取代基，例如，有1～4个碳原子的烷氧基、卤原子或(C1～C4烷基)氨基取代。实例是烷基，如，乙基、异丙基、仲丁基和叔丁基，环烷基，如，环戊基和环己基，芳香基，如，苯基和甲苯基。
但是，优选至少R1连同R2或R3连同R4代表二价(取代的)基团。
二价(取代的)基团环上优选含有6～9个原子。更优选含有8个环原子的环基。若有取代基，则常常是含1～4个碳原子的烷基。通常，所有的环原子是碳原子，但不排除环中含有一个或两个杂原子，例如氮原子或氧原子的二价环基。适宜的二价环基的实例有1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、1,4-亚环辛基、1,5-亚环辛基、2-甲基-1,5-亚环辛基、2,6-二甲基-1,4-亚环辛基和2,6-二甲基-1,5-亚环辛基。
优选的二价环基选自1,4-亚辛基、1,5-亚环辛基及其甲基(二)取代的衍生物。
也可用带有不同二价环基的配位体的混合物，如带有1,4-亚环辛基的配位体和带有1,5-亚环辛基的配位体的混合物。因此优选的式(Ⅰ)二齿配位体是1,2-双(1,4-亚环辛基膦基)乙烷、1,2-双(1,5-亚环辛基膦基)乙烷及其混合物、1,3-双(1,4-亚环辛基膦基)丙烷、1,3-双(1,5-亚环辛基膦基)丙烷及其混合物。
为制备二齿配位体，可参见已知技术，例如GB-A-1,127,965中所述的方法。
对催化剂体系用量的要求不严格，它可在很宽的范围内变化。对于每摩尔烯不饱和化合物通常使用10-8～10-1摩尔金属原子，优选10-7～10-2摩尔金属原子。催化剂体系的组成的量通常选择为每摩尔金属原子使用0.5～10，优选1～6摩尔二齿配位体、0.5～15，优选1～8摩尔阴离子源或配阴离子源。
本发明方法的优选的特征在于含有卤离子(Cl、Br或I离子)源的助催化剂的存在，但条件是卤离子与金属阳离子的摩尔比至多应为5∶1，优选至多为1∶1，例如，0.02∶1～1∶1。
在本反应条件下能生成卤离子的任何化合物都可作为卤离子源。
推荐采用无机化合物，如卤化氢，例如，HCl、HBr、HI和金属卤化物，例如，NaCl、MgBr2、ZnCl2、ZnI2、KBr、RbCl、CsCl、CsI、MgI2和CuCl。特别优选含氯离子源的助催化剂。
流程示意图中显示了本发明的不同实施方案(
图1、2和3)在图中，使用下述附图标记1一氧化碳和氢气(合成气)2烯不饱和化合物3催化剂组分4溶剂5水6粗醇7轻馏份8重质馏份9成品醇10氢气11一个或多个气相/液相反应器12一个或多个气相/液相分离器13离心机、聚结器或沉降器14溶剂萃取塔(除去催化剂)15水萃取塔(除去溶剂)16水/溶剂蒸馏塔17中间溶剂储槽18催化剂制备19拔顶塔(轻馏份)20油脚蒸馏塔(重馏份)21加氢精制在图1中，烯不饱和化合物(2)、一氧化碳和氢气(1)装入到含单元(18)制得的催化剂的反应器(11)中。产物经过一个或多个气相/液相分离器(12)。然后产物进入到离心机、滤层聚结器或静电聚结器(13)中。溶剂层和催化剂一起循环到反应器(11)中。产物层经过溶剂萃取塔(14)，除去剩余的催化剂。负荷溶剂通过管道A或B进入到(11)和/或(13)。产物经过水萃取塔(15)，除去溶剂。水层经过蒸馏塔(16)，在顶部回收到的水(5)循环到(15)中，在(16)的底部回收的溶剂(4)循环到储存槽(17)中。循环水和溶剂的管道有水(5)和溶剂(4)的入口。从(15)中回收的产物层(6)可经过任何合适的加工装置系统，例如在图3中所示。
图2表示了一个优选的实施方案，其中负荷溶剂通过管道B送到(13)。另外，该图描述了部分粗产物循环到(11)的过程。
图3表示了适宜的加工装置系统，其中产物(6)经过一个或多个用于额外地除去剩余的水的轻馏份蒸馏塔(9)、一个或多个重馏份蒸馏塔(10)，并最终经过加氢精制反应器(11)。在蒸馏塔前任选使用皂化单元(未显示)。除此之外，轻馏份(7)和/或重馏份(8)从水中分离(未显示)后，可循环到反应器(11)中。这对于用饱和烃促进相分离步骤尤为有利。
下述实施例将进一步说明本发明。在这些实施例中使用下列缩写BCPE=1,2-双(亚环辛基膦基)乙烷TFSA=三氟甲烷磺酸NaCl=氯化钠参考实施例A在300ml的间歇式高压釜中进行加氢甲酰化反应。氩气条件下在高压釜中装入62ml C11～C12内直链烯烃，0.63ml水和0.755g正十三烷(作为GC内标物)。在100ml的烧瓶中单独制备催化剂，方法是向99.0g无水四氢噻吩砜中(40℃，搅拌下)在氩气条件下加入0.525g乙酸钯，1.01g BCPE,0.522g二氯化锌和0.92g TFSA，得到钯浓度约为400ppmw且催化剂摩尔比(钯/BCPE/TFSA/氯化物)为1∶1.4∶2.6∶3.2。在间歇式高压釜中加入1/6制成的催化剂(16.96g)。随后还加入50ml的2-乙基己醇。关上高压釜，通过三次抽真空和合成气加压循环除去剩余的空气。用空心轴搅拌器搅拌，搅拌速率为1000rpm。然后压力设定在56巴合成气(H2/CO的摩尔比为2.0)且温度迅速升到90℃。反应的开始阶段，温度升到105℃并且压力下降。保持该温度且压力为50巴(通过恒压阀补充合成气)进行反应。维持105℃温度3小时后，将反应器内容物冷却到室温。GC分析表明3小时后烯的转化率大于99.9％且对醇、石蜡和重馏份的选择性分别为99.0、0.5和0.5％(未观察到醛)。参考实施例B参照实施例A的部分产物加热到40℃(这是用冷却水的工业设备中进行相分离的合理温度)。在这样的温度下，存在两种液相上层几乎为白色的粗醇层；下层是溶解在四氢噻吩砜中的钯催化剂(因为含钯催化剂，所以呈黄色)。分离各层，取样，用正丁醇稀释并用元素分析进行分析。数据如下
显然钯催化剂的回收远没有达到完全。尽管钯的分配系数是最高的，但质量平衡显示由四氢噻吩砜层仅回收了59％的钯。参考实施例C用40∶60w/w的C12/C13的洗涤用醇(商标为“DOBANOL”23，直链率约为80％)代替2-乙基-己醇来重复进行A中所述的实验。催化剂的摩尔比(Pd/BCPE/TFSA/Cl)为1∶1.4∶2.0∶3.2。2小时后和4小时后，烯烃的转化率分别为94.6％及大于99.9％。4小时后选择性为99.5％的醇，0.4％的石蜡，0.1％的醛(未检测到重馏份)。反应4小时后，将产物冷却到60℃(仍然是一相)且分成三个几乎相等的部分。这三部分进一步冷却到25,35和45℃后，三种情况下均产生了相分离。经过足够的平衡时间后，各层被分开，从各层中取样并用甲醇稀释，分析钯含量。钯的分配系数在25℃,35℃和45℃下分别为64,51和35。这些数据与实施例B中的数据一致。但钯催化剂的回收仍远未完全，尽管降低温度甚至到室温下可以提高分配系数，但仍通过醇相损失了大量的钯。25℃的质量平衡显示了由四氢噻吩砜层仅回收了85％的钯。实施例1为了证明本发明的优点，用连续操作的小型中试装置来进行实验，该装置由进料区、反应区、初级催化剂回收的一级相分离区和基本上完全回收和再循环钯催化剂和四氢噻吩砜的萃取区组成。
进料区中装入C11～C12的内直链烯烃(经氧化铝纯化以除去过氧化物)、H2(经Cu/氧化铝纯化以除去氧气)、CO(经Cu/氧化铝纯化以除去氧气和经活性碳纯化以除去羰基化合物类)、BCPE(溶解在甲苯中)和水。在反应前，制备的钯催化剂(2.7g钯，在含3重量％的水的四氢噻吩砜中的钯浓度为3000ppmw,Pd/BCPE/TFSA/Cl的摩尔比为1∶1.1∶2.0∶0.43)加入到反应区中。在实验中催化剂体系中仅需添加BCPE。
该反应区由两个1.5升的铬镍铁合金-600连续搅拌釜反应器(搅拌速率为800rpm，液相体积各为900ml)组成。反应条件一般为105℃,70巴合成气(H2/CO的摩尔比为2.0)，在反应器中装入150～300g/h烯烃，15重量％四氢噻吩砜，1.6重量％的水，300～400ppmw的Pd，在第一个和第二个反应器中烯烃的转化率大约分别为86～93％和97.5～99.5％。在第二个反应器后，反应产物冷却到35～40℃，并减压到1.2巴。
直接进行相分离但不够完全。两相混合物随后向下输送通过小型滤层聚结器(35～40℃)，该聚结器由含纤维的不锈钢滤板元件组成，纤维孔径从进口到出口逐渐从2mm增加到22mm。产物经过完全相分离并引入到沉降器中，其中四氢噻吩砜相(含浓缩的钯催化剂)循环到反应器中，醇相(仍含大量稀释的钯催化剂和四氢噻吩砜溶剂)被转移到分离醇的缓冲罐中。
在萃取区中，醇相在两个逆流的液/液萃取塔(玻璃，3cm直径，3.4m长，不锈钢管内件尺寸为4×4mm)中进行纯化。在四氢噻吩砜萃取塔中，用干净的循环四氢噻吩砜以从醇中除去几乎所有钯残余物(醇/四氢噻吩砜的相比率约为9∶1w/w，温度为40℃，四氢噻吩砜作为连续相)。在水萃取塔中，用干净的循环水从醇中除去几乎所有四氢噻吩砜(醇/水的相比率约为5∶2w/w，温度为70℃，水作为连续相)。从四氢噻吩砜萃取塔中出来的含有催化剂的四氢噻吩砜循环到滤层聚结器中。含四氢噻吩砜的水装入到蒸馏塔中，在顶部得到清洁的水(循环到水萃取中)，在底部得到四氢噻吩砜产物(含约3重量％的残余水)，它通过缓冲罐循环到四氢噻吩砜萃取塔中。从小型中试装置中产生的粗醇实际上没有钯催化剂和四氢噻吩砜。
稳态期间钯的浓度一般是反应器中400ppmw，四氢噻吩砜循环中2600ppmw，由滤层聚结器得到的粗醇中90ppmw，四氢噻吩砜萃取得到的四氢噻吩砜塔底产物中900ppmw，四氢噻吩砜萃取得到的醇塔顶产物中0.2ppmw。其它催化剂组成也大约以钯形式作用在四氢噻吩砜萃取得到的醇塔顶产物中三价磷、TFSA和氯化物的残余含量一般分别为10ppmw、小于5ppmw和小于10ppmw。在稳态中的四氢噻吩砜的含量一般为反应器中15重量％，水萃取塔之前的醇相中8～10重量％(饱和)，水萃取塔的醇塔顶产物中40ppmw。
这个实验持续了732小时，证明了良好的催化剂保持性以及极好的化学催化稳定性。实施例2该模拟实验用于测定从代表性的产物醇中回收四氢噻吩砜的水萃取效率。初始混合物由“DOBANOL”23(商标)和四氢噻吩砜以93/7(重量)的比率组成，在四个不同的温度(35,70,80,90℃)下向该混合物中加入10或30重量％的水。搅拌该混合物并使之达到平衡并随后静置足够的时间。分离得到的两层(上层为醇，下层为水)并且用GC分析在两层中的四氢噻吩砜，可获得下述分配系数。
温度加入的水 四氢噻吩砜的分配系数(℃)(重量％基于醇/四氢噻吩砜)(下层/上层重量)3510 8.33530 8.27010 7.57030 5.98010 5.58030 5.49010 3.79030 4.8显然，四氢噻吩砜优选进入水层，但是需要很多步骤以将四氢噻吩砜的浓度降至期望的低值，温度对分离效率产生消极影响。实施例3进行实验来核查添加物对提高钯在四氢噻吩砜和醇相中的分配系数的效果。为了这个目的，如实施例A和C所述，在300ml间歇式高压釜中进行反应。高压釜中装入C6～C8或C11～C12的内直链烯(分别为Ⅰ或Ⅱ)，水和正十三烷(作为GC的内标物)。对于C6～C8烯烃和C11～C12烯烃分别用碘化钠和氯化钠制备催化剂(得到在无水四氢噻吩砜中钯的浓度大约为400ppmw，且Pd/BCPE/TFSA/卤化物的摩尔比为1∶1.4∶2.0∶0.4)，然后加入产生的醇(约40％w)。在105℃及50巴下进行反应。在105℃,2小时后全部转化，将反应器内容物冷却到室温。接着将产物和不同量的正庚烷混合(0～50重量％)且在选定的温度下达到平衡。随后用AAS分析两层样品中钯的浓度，结果如下所示
从(烯烃)衍生的醇 Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅱ正庚烷的浓度(％w)0 33 500 50温度(℃) 20 20 203535上层中钯的浓度(ppmw) 11323 114012下层中钯的浓度(ppmw) 3320 2790 2710 3320 3050钯的分配系数(下层/上层 29 123255 80263w/w)显然，加入正庚烷有利于钯的回收。实施例4为了获得有效快速的相分离，首先用间歇式离心机，然后用连续式Alfa-Laval LAB102B-0.5离心机进行实验。这种离心机装有所谓的净化器-转筒，这种转筒用于液-液分离，有两个液体出口。“DOBANOL”23(商标)和含钯催化剂的四氢噻吩砜(13.3重量％四氢噻吩砜，其余为醇)充分混合，以1500rpm,35-50℃,125-850ml/min的流速进行反应。在所有情况下，分离既快又完全，这一点可从在醇相无任何混浊(残余的四氢噻吩砜液滴)和任何黄色(与钯催化剂有关)存在得到证实。
权利要求
1．加氢甲酰化方法，其中包括(a)在溶剂和基于8、9或10族金属的均相催化剂以及非离子带电的磷配位体存在下，在反应区中将一种或多种烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气接触，得到粗加氢甲酰化产物；(b)在相分离区中从加氢甲酰化反应的粗产物中将溶解了大部分催化剂的大部分溶剂分离并回收；以及(c)在萃取区中用非水萃取剂除去从步骤(b)得到的已经分离的加氢甲酰化产物中溶解的几乎全部残余催化剂。
2．根据权利要求1所述的加氢甲酰化方法，其中在步骤(c)中所用的非水萃取剂与步骤(a)所用的溶剂是相同的物质。
3．根据权利要求2所述的加氢甲酰化方法，其中在步骤(c)中所用的萃取剂的量是加氢甲酰化产物中溶解的溶剂的量的0.9～1.1倍。
4．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中可加入下述步骤(d)在洗涤区中用洗涤剂从步骤(c)生成的已经萃取的加氢甲酰化反应产物中除去几乎所有溶解在其中的残余溶剂和/或萃取剂，优选的洗涤剂为水；并从洗涤区流出的洗涤剂中分离溶剂和/或萃取剂，并视具体情况而定重新使用。
5．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中萃取步骤(c)是在装有转盘接触器的塔或填充塔中进行的。
6．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中在步骤(b)中粗加氢甲酰化产物被冷却到0～50℃之间。
7．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中通过离心机、滤层聚结器或静电聚结器来促进步骤(b)中的相分离。
8．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中在步骤(b)的相分离区中装入液态饱和烃。
9．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中在步骤(b)中产生的部分加氢甲酰化产物循环到反应区中。
10．根据权利要求1或2所述的加氢甲酰化方法，其中溶剂为砜、含2个或多个氰基的化合物或含有砜和/或具有2个或多个氰基的化合物以及质子溶剂的混合物，烯不饱和化合物是烯烃或有4～24个碳原子的烯烃的混合物，一氧化碳与氢气以5∶1～1∶5的比例装入，并且在50～200℃的温度下，1～300巴的绝对压力下完成加氢甲酰化反应。
全文摘要
本发明涉及包括下列步骤的加氢甲酰化方法(a)在溶剂和基于8，9或10族金属的均相催化剂以及非离子带电磷配位体的存在下，在反应区中将一种或多种烯不饱和化合物与一氧化碳和氢气接触，得到粗加氢甲酰化反应产物；(b)在相分离区中从加氢甲酰化反应的粗产物中将溶解了大部分催化剂的大部分溶剂分离并回收；(c)在萃取区中用非水萃取剂除去从步骤(b)得到的已经分离的加氢甲酰化产物中溶解的几乎全部残余催化剂。
文档编号B01J31/16GK1227214SQ9812652
公开日1999年9月1日 申请日期1998年12月3日 优先权日1997年12月3日
发明者P·阿诺尔迪, C·M·博林杰, E·德伦特, J·范戈格, C·H·M·范德辉斯特, R·莫恩 申请人:国际壳牌研究有限公司