专利名称：新型负载银催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，是一种用于甲醇催化氧化制甲醛的新型负载型银催化剂及其制备方法。
粒状、网状、圈丝状、结晶状和类似形式的晶体银已在甲醇氧化脱氢生产甲醛中应用多年。由于晶状银对该反应的选择性较高(＞90％)，反应条件下(600℃)甲醇转化率也较高(93～94％)，因而反应的总得率亦较高(83～84％)。所以，晶状银得到了较为广泛的应用。但是，由于是金属银颗粒作催化剂，占绝大部分重量的体相中的银没有得到充分的利用，因而耗银量较大。其次，由于晶状银对温度较敏感，不抗烧结，导致催化剂的寿命较短，一般为3～4个月。需经常停车更换催化剂，影响生产，提高了生产成本。
用于甲醇氧化制甲醛的另一种负载银催化剂是浮石银催化剂。该催化剂由于抗烧结，催化床层操作范围宽，寿命较长(1～2年)，因而至今仍与晶状银并存。但是它的缺点很致命，即甲醛的得率太低(～78％)，而且银负载量较高(40％重量比)，导致甲醇单耗高，银耗量大。
许多专利和出版物介绍过惰性载体上的银用作甲醇生产甲醛的催化剂。例如，1976年5月11日公布的Kruglikov等人的美国专利3956184介绍了用于该目的的载体(如，硅胶、金刚砂、刚玉、浮石、硅藻土、珠光体和类似物)上含银的催化剂。在1976年5月25日公布的Northeimer的美国专利3959383还介绍了氧化铝负载的银催化剂。1979年9月11日公布的Nielsen的美国专利4167527介绍了各种载体上含银-金合金的催化剂。1977年8月30日公布的Cautalappi美国专利4045369介绍了各种载体(如四氮化三硅、氮化硼、碳化硅、硅胶和氧化铝)上含Ba，Sr和/或钙的氧化物达10％的银催化剂用于甲醇氧化脱氢制甲醛。这些负载型催化剂并没有突破传统的浮石银催化剂，更没有达到电解银的水平。所以，目前工业上仍以结晶银(含电解银)和浮石银为主。在我国，近年来为提高银催化剂的性能，个别甲醛生产厂采用各种载体加工成耐热发泡银新型催化剂。它兼有电解银和浮石银催化剂的优点。但其制备和再生技术难度大，而且使用寿命仅有两个月左右。所以，国内外许多专家一直在不断努力，寻求一种对甲醇氧化脱氢制甲醛更加有效和令人满意的新型银催化剂。
本发明的目的在于提出一种能够抗烧结、使用寿命长，又有较高的甲醛产率的用于甲醇催化氧化制甲醛的新型负载型银催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提出的用于甲醇氧化制甲醛的负载型银催化剂，由银、二氧化硅和金属添加剂M组合而成，各组分的相对重量含量为(以二氧化硅为基准1)银0.1～50％，金属添加剂M 0.001～50％。这里，银可以银离子和金属银两种形式共存，金属M可以是IA族、IIIA族、IVA族、IB族、IIB族、IV族或VIII族金属元素中的一种。故称本发明为银-二氧化硅-第三金属催化剂。
本发明提出的负载银催化剂中的金属添加剂较好的是上述金属元素族中的下述金属元素之一种铝(Al)、锆(Zr)、钠(Na)、锌(Zn)、铅(Pb)、铜(Cu)、金(Au)。
上述负载型银催化剂的比表面为0.1～5米2/克，为低比表面负载银催化剂，比较适合于甲醇氧化制甲醛的反应。
本发明的负载银催化剂可用溶胶-凝胶法制备。其具体步骤为根据用量比例，将正硅酸乙酯(TEOS)加入到含有金属添加剂M组份的可溶于水的无机银盐(例如硝酸银、醋酸银、乳酸银等)水溶液中，在给定的温度下成胶。然后蒸去其中的溶剂，再焙烧，造粒，即得该催化剂。
上述制备方法中，正硅酸乙酯可以一次加入，也可以一定速度滴加。银盐的水溶液的浓度为0.001mol/l～1.000mol/l之间，银盐是可溶于水的无机盐，最好是硝酸银、乳酸银、醋酸银。金属添加剂可以选用Na，Zr，Al，Cu，Zn，Pb，Au之一种，其组份浓度一般为二氧化硅的0.001～50％，比较好的为0.01～30％(重量比)。对混合好的上述溶液进行搅拌(电磁搅拌或机械搅拌)，成胶温度一般为50～200℃，较好的成胶温度为60～150℃。待胶体凝固为凝胶后，去除低沸点溶剂。去除方法可以是空气中放置、红外灯烘干、低温真空干燥或马福炉焙烧等，比较好的是采用低温真空干燥方法。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或氢气，最好为氮气或氩气。焙烧温度一般为500～1300℃，比较好的温度为600～800℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种大小的粒子，比较好的粒度为20～80目。对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试本发明采用固定床流动法考察催化剂活性。将一定浓度的甲醇水溶液经计量泵送入汽化器(汽化温度200～250℃)，空气流从空气钢瓶出来经转子流量计送入汽化器。汽化后的甲醇、水蒸汽与空气混合气体经预热导管(温度130℃)进入反应器，反应后的气体经急冷器骤冷，进入吸收塔，用冷冻水吸收，反应经一定时间后，取出甲醛溶液分析其中的甲醛含量，甲醇含量，并分析尾气中H2、CO和CO2的含量。
反应器是一内径为16毫米的石英管，制得的新型负载银催化剂置于银丝网上，催化床温度用镍铬-镍硅热电偶测量，热电偶的测温点置于催化床底部中心处。
根据加入的甲醇量，相应调节空气流量，使氧气和甲醇的分子比为一定值。并调节反应器外电炉的温度，使催化床的反应温度稳定在所需数值。本发明中，反应条件应控制在适当值。反应床温度在450～750℃之间。甲醇浓度在50～90重量％之间，氧醇比在0.30～0.60(摩尔比)之间，催化剂床层高度在5～50mm之间。反应气体空速控制在1×104～30×104hr-1(标准状态下)之间。本发明提供的催化剂具有如下优点1.催化剂的催化活性高，本发明制得的银-二氧化硅-第三金属催化剂，在甲醇氧化制甲醛的反应中，与传统的晶状银和浮石银相比，有明显的优点甲醛产率将得到大幅度提高，最高的得率可达91.5％，甲醇单耗可降至430公斤/吨37％甲醛。
2.该系列催化剂抗烧结，可大大延长催化剂的寿命。
3.该系列催化剂对反应参数不敏感，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制，适于工业上应用。
4.该系列催化剂耗银量低，最低的银负载量仅为2％，而甲醛得率仍可高达89％。
本发明的具体实施例实例1称取6.31g硝酸银溶于100ml水，加入7.36gAl(NO3)3·9H2O，待溶解后置于一250ml三颈瓶中，逐滴加入71ml正硅酸乙酯，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，并加入50ml成胶剂～异丙醇，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至100℃，蒸发溶剂12小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉700℃焙烧6小时，粉碎至40～60目，可得银含量20％的Ag-Al2O3-SiO2催化剂，记为#1催化剂。
实例2称取0.63g硝酸银溶于100ml水，加入14.72g Al(NO3)3·9H2O，待溶解后置于一250ml三颈瓶中，一次性加入67ml正硅酸乙酯，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度75℃，并加入50ml成胶剂～乙醇，装上回流冷凝管，搅拌六小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至90℃，蒸发溶剂24小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉650℃焙烧10小时，粉碎至40～60目，可得银含量2％的Ag-SiO2-Al2O3催化剂，记为#2催化剂。
实例3称取2.75g硝酸银溶于100ml水，加入0.70gZr(NO3)4·5H2O，溶解，改用50ml乙醇为成胶剂，并加数滴1mol/l HNO3辅助成胶，余同实例2，可得银含量10％的Ag-SiO2-ZrO2催化剂，记为#3催化剂。
实例4称取4.01g硝酸银溶于100ml水，加入0.55gNaNO3，0.73gZn(NO3)2·6H2O，0.40gPb(NO3)2·6H2O，0.74gCu(NO3)2·6H2O，溶解后，改用50ml一缩二乙二醇为成胶剂，余同实例1，可得银含量为15％的Ag-SiO2-Na2O，Ag-SiO2-PbO，Ag-SiO2-CuO催化剂，分别记为#4，#5，#6，#7催化剂。
实例5称取1.34g硝酸银溶于100ml水，加入1.0ml 0.01mol/l HAuCl4溶液，采用50ml叔丁醇为成胶剂，余同实例3，可得银含量为5％的Ag-SiO2-Au催化剂，计为#8催化剂。
将实例1～实例5的8个催化剂进行活性测试，所采用的条件及最佳得率分别列于表1表1.银-二氧化硅-第三金属催化剂最佳反应条件及活性结果
权利要求
1.一种用于甲醇氧化制甲醛的负载型银催化剂，由银、二氧化硅和金属添加剂M组合而成，其特征在于该各组份的相对重量含量为(以二氧化硅为基准1)银0.1～50％，金属添加剂M 0.001～50％，所述银以银离子和金属银两种形式共存，金属添加剂M选自第IA族、IIIA族、IVA族、IB族、IIB族、IVB族或VIII族金属元素中的一种，并一般以氧化物的形式存在。
2.根据权利要求1所述负载型银催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自Al，Zr，Na，Zn，Pb，Cu或Au中的一种。
3.一种如权利要求1所述负载型银催化剂的制备方法，其特征在于根据用量比例，将正硅酸乙酯加入到含有金属添加剂M组份的、可溶于水的无机银盐水溶液中，在给定温度下成胶，然后蒸去其中的溶剂，再焙烧，造粒，即得该催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于无机银盐为硝酸银，乳酸银或醋酸银之一种，水溶液的浓度在0.001mol/l到1.000mol/l之间，金属添加剂选用Na，Zr，Al，Cu，Zn，Pb，Au之一种，其组份浓度为二氧化硅的0.001～50％(重量百分比)，成胶温度为50～200℃，焙烧温度为500～1300℃。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于金属添加剂较好的组份浓度为二氧化硅的1～30％(重量百分比)。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于较好的成胶温度为60～150℃。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于较好的焙烧温度为600～800℃。
全文摘要
本发明属于化工技术领域,是一种用于甲醇氧化制甲醛的负载型银催化剂。其各组份的相对重量含量为(以二氧化硅为基准1):银0.1～50%,金属添加剂M0.001～50%。其中M为Al,Zr,Na,Zn,Pb,Cu或Au之一种。该催化剂是将一定量的正硅酸乙酯加入到含金属添加剂组份的无机银盐水溶液中,然后成胶,经干燥、焙烧后而得到的。应用于甲醇氧化制甲醛的反应中,该催化剂具有比工业上传统的浮石银和电解银催化剂高得多的甲醇转化率和甲醛选择性。
文档编号B01J21/08GK1248491SQ99113969
公开日2000年3月29日 申请日期1999年8月9日 优先权日1999年8月9日
发明者邓景发, 戴维林, 曹勇 申请人:中国石油化工集团公司, 复旦大学