活性炭脱硫吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性活性炭脱硫吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] H2S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫气体化合物广泛存在于天然气、油田伴生气、焦炉 气、煤制气、炼厂气、石油裂解气、合成气、水煤气、半水煤气和Claus法尾气中。作为常见的 有害、恶臭气体，大部分硫化物对人体和动物的毒害作用很大，且易燃、易爆，极易腐蚀金属 生产设备，更是许多催化剂的毒物。排放到空气中，污染环境，给人们生产、生活带来诸多不 利影响。为避免其危害，一般情况下，含硫原料气需要预先进行脱硫净化处理。
[0003] 气体原料脱除含硫化合物杂质过程作为一个重要的化工生产环节，发展至今已有 多种较为成熟的技术。总体上可分为干法脱硫和湿法脱硫技术两大类。常依据原料的含硫 种类、含硫量、气体处理量以及脱硫需要达到的精度等因素选择相应脱硫技术。一般湿法脱 硫用于含硫浓度较高，处理量较大的场合，而干法脱硫则用于硫化物的精细脱除。在众多 的干法脱硫技术中，活性炭和浸渍活性炭具有一些其它干法脱硫剂不可比拟的优异特性。 主要包括工作硫容高、操作温度较低、操作简便、适用范围广、能耗低、主要氧化产物是单质 硫，对环境无二次污染等特点，倍受青睐。
[0004] 未改性的活性炭用于脱硫，不但反应速率慢而且硫容较低。为了提高活性炭脱硫 的性能，改性活性炭已经引起了越来越多的重视。它能克服原活性炭的某些缺点和限制，被 认为是最有前景的脱硫剂之一。在活性炭中添加适当改性剂或引入活性组分后或者采用某 种改性技术处理，可以显著增强其吸附和催化活性，将物理吸附、化学吸附和催化反应有机 的结合在一起，使脱硫效率大大提高。活性炭的脱硫性能不仅取决于其表面物理结构特性， 还与活性炭的表面化学性质有关。
[0005] 活性炭的孔隙结构非常复杂，孔径从几个纳米的微孔到肉眼可见的大孔，孔径分 布范围很宽，孔的形状又是各式各样的。活性炭的吸附能力主要与活性炭的孔结构有关，这 决定了活性炭的吸附能力和催化能力。在气相吸附中，无论吸附分子大小，基本在微孔中进 行吸附，吸附容量在很大程度上取决于微孔。中孔是微孔的交界处，又称之为过渡孔，是气 体吸附质分子进入活性炭颗粒内部的通道。活性炭的元素组成主要是碳，其次是氧和氢。 氧和氢的存在对活性炭的吸附性能及其它特性有较大的影响。氧和氢元素多以化学键与 碳原子相结合，在活性炭表面上形成多种含氧官能团；酸性官能团、中性官能团和碱性官能 团。由于活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附和催化有重大影响，所 以针对不同吸附质对活性炭进行相应的改性具有重大的意义。表面化学改性主要改变活性 炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。 [0006]目前，已有一些文献报导在活性炭上负载一些过渡金属如铜、铁、锰等盐类或氧化 物，通过催化转化可以除去见1 3和1125的混合臭气。中国专利CN10205904A公开了含铜脱 硫活性炭的制备方法，涉及脱除空气中含硫化合物领域，试图解决现有脱硫活性炭的脱硫 效率低，生产成本高。该发明提供的吸附剂用高纯度的S02、H2S、空气和水蒸汽的混合气模 拟工业烟气脱硫，但脱硫率仅达96%。
[0007] 中国专利CN101954284A公开了一种活性炭催化剂及其制备方法。提供的催化 剂由活性炭载体和活性组分金属氧化物混合物组成，金属氧化物混合物为氧化铜、氧化铁、 氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴及氧化锌的混合物。但该专利报导的硫的脱除率仍显偏低， 甲基硫醇气体的去除率为97%，对硫化氢的去除率仅为98. 4%，对二氧化硫的去除率也仅达 95%。
[0008] 中国专利CN1053636公开了活性炭精脱硫剂及制备。该脱硫剂由活性炭载体和 载体上负载的 1-3 种选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、 Pb的金属化合物组成。该脱硫剂能同时脱除1^、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，H2S 的脱除精度〈〇. 〇2ppm，有机硫脱除率>99%。该发明提供的实施例中，效果较好的脱硫剂负 载的金属主要是Pb，但Pb作为一种重金属对人体健康及环境具有较强破坏作用。在脱硫剂 生产、使用以及、废弃后都不可避免的对人体健康和环境产生不良影响。
[0009] 综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于气体物流脱除含硫化合物的吸附剂和 相应净化方法，但具体应用中存在单一吸附剂不能同时有效脱除多种硫化物、硫的脱除率 低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。现有的活性炭吸附剂一方面脱硫率低，产品纯度不能 满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装 置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在单一吸附剂不能同时有效脱 除多种硫化物、硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。本发明提供一种改性活性 炭脱硫吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于含硫的气体原料中的吸附净化，具 有多种硫化物同时脱除，硫的脱除率高以及脱硫剂的穿透硫容高等优点。本发明所要解决 的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种改性活性炭脱 硫吸附剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 75~95份活性炭载体，活性炭载体选自煤质活性炭、木质活性炭、果壳炭和竹炭中 的至少一种； b) 1?10份金属A1的氧化物A1203 ; c) 1?5份金属Ni的氧化物NiO; d) 1?5份金属Zn的氧化物ZnO; e) 0?5份磷的氧化物P205。
[0012] 上述技术方案中，活性炭载体的优选方案为选自煤质活性炭和果壳炭中的至少一 种，常见的果壳炭包括椰壳炭、核桃壳活性炭、枣壳活性炭、杏壳活性炭、桃壳活性炭等；以 吸附剂重量份数计，活性炭载体含量的优选范围为85?95份；以吸附剂的重量份数计， A1203含量的优选范围为2?8份；以吸附剂重量份数计，NiO含量的优选范围为2?3份； 以吸附剂重量份数计，ZnO含量的优选范围为2~4份，ZnO的含量的更优选范围为2~2. 5 份；以吸附剂重量份数计，P2〇5含量的优选范围为〇. 2?3份；优选的改性活性炭脱硫吸附 剂的比表面积彡150m2/g，颗粒大小为1700?4800Mm，耐机械压力强度彡40N/cm。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种活性炭脱硫吸附剂 的制备方法，依次包括以下步骤： a) 称取含有金属A1的可溶性盐，配制含A1 (N03)3摩尔浓度为0. 1?0. 5mol/L的溶 液I; b) 在溶液I中加入H3P04，配制成溶液II含P0广的浓度为0?0. 20mol/L; c) 在溶液II中加入Ni(N03) 2，61120,配制成含Ni2+摩尔浓度为0. 03?0. 2mol/L的溶 液III; d) 在溶液III中加入Zn(N03)2 ? 6H20配制成含Zn2+摩尔浓度为0. 03?0. 2mol/L的 溶液IV; e) 用溶液IV对选自煤质活性炭和果壳炭中的至少一种活性炭颗粒进行浸渍，浸渍在 常温、常压下进行，晾干或加热烘干，干燥后焙烧，制成改性活性炭脱硫吸附剂。
[0014] 上述技术方案中，根据权利要求8所述的改性活性炭脱硫吸附剂的制备方法，其 特征在于步骤a)中，配制的A1(N03)3的摩尔浓度为0.15?0.25mol/L;步骤b)中，配制 的溶液II含P0广的摩尔浓度为〇. 05?0. 10m〇l/L;步骤c)中，含Ni2+溶液的摩尔浓度为 0? 05?0? 15mol/L;步骤d)中，Zn2+摩尔浓度为0? 06?0? 12mol/L。根据权利要求8所 述的改性活性炭脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于浸渍过程为等体积浸渍。
[0015] 一种脱除气体或液体原料中多种含硫化合物的方法，在温度为0?65°c，压力为 0?8. 0MPa，相对湿度为109T95%，氧浓度为0. 2?2%，气体体积空速为100?60001T1或 液体体积空速为1?10tr1的条件下，含硫的气体或液体原料经过改性活性炭脱硫吸附剂 的反应器进行吸附净化得到净化后的气体或液体原料。其中，氧浓度为氧气的体积浓度；相 对湿度是指空气中水汽压与饱和水汽压的百分比。湿空气的绝对湿度与相同温度下可能达 到的最大绝对湿度之比。也可表示为湿空气中水蒸气分压力与相同温度下水的饱和压力之 比。
[0016] 本发明通过浸渍法对活性炭进行改性处理，采用浸渍法将金属Zn、Ni的氧化物 ZnO和NiO引入到活性炭表面和骨架制成活性炭脱硫吸附剂，同时浸渍液中的H3P04对活性 炭表面官能团具有修饰作用。活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类、数量对吸附 和催化有重大影响。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官 能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。表面的化学官能团根据含有主要元素的不同， 分为含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团又分为酸性和碱性含氧官能团：酸性基团有羧 基、酚羟基、正内酯基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物。普遍认 同的碱性基团是类吡喃酮结构基团。酸性氧化物使活性炭具有极性的性质。因此可以通过 改变活性炭表面的酸性和碱性基团的含量，从而改变活性炭的吸附性能。活性炭表面化学 性质改性可以从氧化、还原改性和负载金属等方面进行。氧化改性主要是利用强氧化剂在 适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面含氧酸性基团的含量， 增强表面的极性。表面极性较强的活性炭易吸附极性物质。本发明通过H3P04氧化处理活 性炭，提高了表面酸性氧化物的含量，相应提高了其亲水性即极性。负载金属改性的原理是 通过活性炭的吸附性，使金属离子在活性炭的表面上首先吸附，再利