连续评价72h后，丙烷转化率为32.8%，丙烯选择性为95.9%，再生催化剂中钠元素的重量含量为1.4wt%。
[0022]实例3
配置浓度为1.08M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.00632mol四氯化锡及0.0075mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度15wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度60°C，上述三氯化铝溶液控制流速5ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.(Γ10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.5Μ的条件下搅拌老化lh，然后将浆液真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为80°C，干燥时间为32h。焙烧温度为700°C，焙烧时间6h。即得含Sn 1.5被％和1(0.6wt %的氧化铝载体。
[0023]按最终催化剂中Pt含量0.7wt%计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中80°C条件下浸溃4h，然后在100°C干燥4h，600°C下焙烧6h。按最终催化剂中Sn含量2.0wt%计，减掉载体中所含1.5wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在80°C下浸溃4h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含10v%水蒸汽的空气中活化8h。按最终催化剂中K含量1.2被％计，减掉载体中所含0.8wt%K，称取适量硝酸钾配置水溶液，在80°C下浸溃4h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt0.7wt%, Sn 2.0wt%, K 1.2wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500°C还原4h。
[0024]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0025]结果显示:5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为33.2%，丙烯选择性为95.9%。积炭量仅为4.88%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为32.8%，丙烯选择性为96.2%，再生催化剂中钾元素的重量含量为1.2wt%。
[0026]实例4
配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0084mol四氯化锡及0.0064mol硝酸钾加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70°C，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.(Γ10.0。成胶结束后，使浆液在铵离子浓度为0.6Μ的条件下搅拌老化2h，然后将浆液真空干燥、成型、焙烧。干燥温度为100°C，干燥时间为24h。焙烧温度为700°C，焙烧时间6h。即得含Sn 2.0wt%和K0.5wt %的氧化铝载体。
[0027]按最终催化剂中Pt含量0.4wt%计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中70°C条件下浸溃6h，然后在120°C干燥2h，500°C下焙烧4h。按最终催化剂中Sn含量3.0wt%计，减掉载体中所含2.0wt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的空气中活化4h。按最终催化剂中K含量1.6被％计，减掉载体中所含1.0wt%K，称取适量硝酸钾配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt
0.4wt%, Sn 3.0wt%, K 1.6wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500°C还原4h。
[0028]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0029]结果显示:5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为32.9%，丙烯选择性为96.8%。积炭量仅为5.03%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为32.7%，丙烯选择性为95.4%,再生催化剂中钾元素的重量含量为1.6wt%。
[0030]比较例
按专利CN200910011770.5制备脱氢催化剂。
[0031]配置浓度为0.98M的三氯化铝溶液，按每升溶液0.0004mol四氯化锡加入至三氯化铝溶液中。在搅拌条件下，将上述溶液与浓度8wt%的氨水缓慢并流加入至成胶罐中。控制成胶罐中温度70°C，上述三氯化铝溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，维持成胶罐中物料PH值为8.(Γ10.0。成胶结束后，浆液在搅拌状态下老化0.5h，然后将浆液过滤、干燥、成型、焙烧。干燥温度为80°C，干燥时间为4h。焙烧温度为700°C，焙烧时间6h。即得含Sn 0.lwt%的氧化铝载体。
[0032]按最终催化剂中Pt含量0.4wt%计，称取适量氯钼酸配置水溶液。上述载体在含有氯钼酸的水溶液中70°C条件下浸溃6h，然后在120°C干燥2h，500°C下焙烧4h。按最终催化剂中Sn含量0.3wt%计，减掉载体中所含0.lwt%Sn，称取适量四氯化锡配置水溶液，在70°C下浸溃6h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得物料在含20v%水蒸汽的空气中活化4h。按最终催化剂中K含量0.8wt%计，称取适量硝酸钾配置水溶液，在70°C下浸溃2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。所得催化剂中各组分的负载量为:Pt 0.4wt%, Sn 0.3wt%,K0.8wt%。反应前，所得催化剂在氢气气氛下500°C还原4h。
[0033]评价条件:催化剂质量3.53g，丙烷的质量空速为31Γ1，反应压力0.1MPa,反应温度为620°C，根据实际的反应情况调整反应参数。
[0034]结果显示:5次再生后的催化剂在连续评价72h，丙烷转化率为29.2%，丙烯选择性为95.8%。积炭量为7.72%。10次再生后的催化剂连续评价72h后，丙烷转化率为27.18%，丙烯选择性为94.4%,再生催化剂中钾元素的重量含量为0.7wt%。
[0035]与实施例1相比，积炭量、催化剂的稳定性、循环后催化剂的活性及钾流失情况都存在一定的差距。
【主权项】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)制备含Sn和碱金属助剂的氧化铝载体，其中Sn和碱金属助剂在成胶过程中引入，引入的碱金属的量占最终催化剂中碱金属总量的l(T70wt%，优选为2(T50wt%，引入Sn的量占最终催化剂中Sn金属总量的10?90%，优选40?80% ； (2)以步骤(I)制备的含Sn和碱金属助剂的氧化铝为载体，负载活性金属Pt； (3)步骤(2)中得到的物料进行干燥焙烧后，采用浸溃法再次引入助剂Sn;或助剂Sn组分与步骤(2)中脱氢活性组分共浸到载体上； (4)步骤(3)所得物料进行水蒸气处理脱氯； (5)步骤(4)中得到的物料采用浸溃法再次引入碱金属助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，将氨水溶液和含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液并流加入至成胶罐中，成胶结束后在铵离子浓度为0.Γθ.6M的条件下搅拌老化0.2?4h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:碱金属助剂选自L1、Na、K中的一种或几种，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液中铝离子的浓度为0.5?1.6M,流速0.1?20ml/min,氨水浓度为8?15wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:含Sn、碱金属助剂的铝盐溶液中铝离子的浓度为 0.8^1.2M，流速 0.1 ?5ml/min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:成胶温度6(T80°C，pH值为7.(Γ12.0。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:老化后将浆液过滤、真空干燥、成型、焙烧或者不经过滤直接进行真空干燥、成型、焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:干燥温度为6(T150°C，干燥时间为8h?48h，焙烧温度为400°C?800°C，焙烧时间2?24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，按最终催化剂中Pt元素重量含量计，称取适量氯钼酸配置水溶液，步骤(I)制备的载体在含有氯钼酸的水溶液中60^800C条件下浸溃4?8h，然后在8(T120°C干燥2?8h，40(T60(TC下焙烧2?8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的再次引入助剂Sn以Sn盐的形式引入，按最终催化剂中Sn含量计，去掉步骤(I)中载体所负载Sn含量，称取适量含Sn盐类配置水溶液，6(T80°C条件下浸溃4?8h，干燥温度为6(Tl5(TC，干燥时间为lh?24h，焙烧温度为400°C?800°C，焙烧时间2?24h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)所述的水蒸气脱氯为在30(Γ800?下处理l?20h，脱氯的气氛为含10ν°/Γ30ν9^Κ蒸汽的空气。
12.—种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于:采用权利要求1-11所述方法制备，按重量百分比计,催化剂中含有0.2?0.8wt%Pt，0.5?3.0wt9Uji金属，0.3?2.0wt%Sn。
【专利摘要】本发明公开一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制备含Sn和碱金属助剂的氧化铝载体，其中Sn和碱金属助剂在成胶过程中引入，引入的碱金属的量占最终催化剂中碱金属总量的10~70wt%，优选为20~50wt%，引入Sn的量占最终催化剂中Sn金属总量的10~90%，优选40~80%；（2）以步骤（1）制备的含Sn和碱金属助剂的氧化铝为载体，负载活性金属Pt；（3）步骤（2）中得到的物料进行干燥焙烧后，采用浸渍法再次引入助剂Sn；或助剂Sn组分与步骤（2）中脱氢活性组分共浸到载体上；（4）步骤（3）所得物料进行水蒸气处理脱氯；（5）步骤（4）中得到的物料采用浸渍法再次引入碱金属助剂。该方法制备的催化剂在长周期脱氢反应过程中能够降低积碳、减少碱金属不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高。
【IPC分类】C07C11-06, B01J23-62, C07C5-333
【公开号】CN104549249
【申请号】CN201310499272
【发明人】张海娟, 李江红, 王振宇, 乔凯
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日