衬里的2L不锈钢反应釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驱体用2mol/L的硝酸洗涤 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙烧10h得Ti-MWW。
[0035] 称取上述Ti-MWW载体1g加入100mL、浓度为0? 25mmol1/1的HAuC14水溶液 中，然后向其中加入摩尔浓度为0.2molI/1的NaOH溶液，调节溶液的pH至9.0,搅拌4h 后抽滤并洗涤至溶液中无氯离子，再将沉淀物在100 °C下干燥6h，最后将干燥后的固体 在400 °C下焙烧处理2h，得到催化剂J。
[0036]【实施例11】 室温下将哌啶182.5g溶于513g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅 拌下加入到18.8g钛源(钛酸四丁酯)室温搅拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸 室温搅拌溶解0.5h。将90g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继 续搅拌2h，将上述两种溶液混合并继续搅拌1h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙 烯衬里的2L不锈钢反应釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驱体用2mol/L的硝酸洗涤 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙烧10h得Ti-MWW。
[0037] 称取上述Ti-MWW载体1g加入100mL、浓度为0. 25mmol厂1的HAuC14水溶液 中，然后向其中加入摩尔浓度为0.2molI/1的NaOH溶液，调节溶液的pH至9.0,搅拌4h 后抽滤并洗涤至溶液中无氯离子，再将沉淀物在100 °C下干燥6h，最后将干燥后的固体 在400 °C下焙烧处理2h，得到催化剂K。
[0038] 【实施例12】 室温下将哌啶182.5g溶于513g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅 拌下加入到10.8g钛源(钛酸四丁酯)室温搅拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸 室温搅拌溶解0.5h。将90g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继 续搅拌2h，将上述两种溶液混合并继续搅拌1h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙 烯衬里的2L不锈钢反应釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驱体用2mol/L的硝酸洗涤 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙烧10h得Ti-MWW。
[0039] 称取制得的Ti-MWW载体1g加入100mL、浓度为0? 25mmol厂1的HAuC14水溶 液中，然后向其中加入质量浓度为0.45 %的氨水，调节溶液的pH至9.0,搅拌4h后抽滤并 洗涤至溶液中无氯离子，再将沉淀物在100 °C下干燥6h，最后将干燥后的固体在300°C 下焙烧处理2h，得到催化剂L。
[0040]【实施例13】 室温下将哌啶182.5g溶于513g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅 拌下加入到10.8g钛源(钛酸四丁酯)室温搅拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸 室温搅拌溶解0.5h。将90g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继 续搅拌2h，将上述两种溶液混合并继续搅拌1h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙 烯衬里的2L不锈钢反应釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驱体用2mol/L的硝酸洗涤 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙烧10h得Ti-MWW。
[0041] 称取制得的Ti-MWW载体1g加入100mL、浓度为0? 25mmolI/1的HAuC14水溶 液中，然后向其中加入质量浓度为0.45 %的氨水，调节溶液的pH至9.0,搅拌4h后抽滤并 洗涤至溶液中无氯离子，再将沉淀物在100 °C下干燥6h，最后将干燥后的固体在500°C 下焙烧处理2h，得到催化剂M。
[0042]【实施例14】 室温下将哌啶182.5g溶于513g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅 拌下加入到10.8g钛源(钛酸四丁酯)室温搅拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸 室温搅拌溶解0.5h。将90g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继 续搅拌2h，将上述两种溶液混合并继续搅拌1h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙 烯衬里的2L不锈钢反应釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驱体用2mol/L的硝酸洗涤 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙烧10h得Ti-MWW。
[0043] 称取制得的Ti-MWW载体1g3份分别加入3份100mL、浓度为0. 25mmol厂1的 HAuC14水溶液中，然后向其中加入质量浓度为0. 45 %的氨水，调节溶液的pH分别至7、9. 5 和10,搅拌4h后抽滤并洗涤至溶液中无氯离子，再将沉淀物在100°C下干燥6h，最后将 干燥后的固体在300°C下焙烧处理2h，得到催化剂N、0和P。
[0044]表1
【主权项】
1. 一种用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分： a) 0. 1?5份的金属态金； b) 95?99. 9份的载体，载体为掺杂钛、钒、铜或铁的杂原子分子筛；载体以重量份数 计，包括以下组分： (1) 0. 1?10份的选自钛、钒、铜或铁中的至少一种元素； (2) 90?99. 9份的分子筛。
2. 根据权利要求1所述的用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂，其特征在于金属态金的 尺寸为1?5纳米。
3. 根据权利要求1所述的用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂，其特征在于分子筛选自 MFI、MWW、MCM、MOR、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛中的一种。
4. 根据权利要求1所述的用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂，其特征在于以催化剂重 量份数计，金属态金的含量为〇. 3?2份。
5. 根据权利要求1所述的用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂，其特征在于以载体重量 份数计，选自钛、钒、铜或铁中的至少一种元素的含量为〇. 5?4份。
6. 权利要求1?5任一项所述的用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂的制备方法，其特 征在于依次包括以下步骤： 将载体加入到摩尔浓度为〇. 25?2. 5mol I/1的HAuCl4水溶液中得到溶液I ; 向溶液I中加入质量浓度为〇. 2%?0. 45%的沉淀剂，调节溶液的pH至7?10得溶液 II ； 将溶液II搅拌1?8 h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到催化剂。
7. 根据权利要求6中所述的用于苯直接羟化制苯酚的金催化剂的制备方法，其特征在 于步骤（2)中沉淀剂选自氨水、NaOH、KOH和Na 2CO3中的一种，调节溶液的pH值为9?9. 5。
8. -种苯直接羟化制苯酚的方法，在反应温度为60?90 °C，CO与O2的总压为0. 5? 3 MPa，CO与O2的压力比为0. I : 1?9 :1的条件下，将质量浓度为1?10 %的苯溶液与权 利要求1?5任一项所述的催化剂接触反应生产苯酚。
9. 根据权利要求8所述的苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于所述苯溶液中有机溶 剂与水按体积比为1:9?9:1。
10. 根据权利要求9所述的苯直接羟化制苯酚的方法，其特征在于所述有机溶剂选自 甲醇、丙酮、乙腈或乙酸中的一种。
【专利摘要】本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉为一种用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂及其制备方法。该催化剂由载体和活性组份组成，载体为掺杂钛、钒、铜或铁的杂原子分子筛，活性组份为纳米尺寸的金属态金，金的质量含量为0.1～5%。反应以有机溶剂与水的混合液为溶剂，氧气为氧化剂，一氧化碳为助剂，在催化剂作用下苯直接羟化为苯酚。本发明的催化剂对于苯羟化反应具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点，可用于苯直接羟化制苯酚的工业生产。
【IPC分类】B01J29-035, C07C37-58, B01J29-89, C07C39-04
【公开号】CN104549413
【申请号】CN201310512587
【发明人】倪吉, 刘苏, 宋庆英, 董静
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日