的介孔金属氧化物催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种用于光催化还原0)2的介孔金属氧化物催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的飞速发展，大气中二氧化碳的含量渐渐增加，对自然环境和地球生态的影响日趋严重，因而减少二氧化碳的排放和选择性削减大气中二氧化碳的含量已成为全球经济发展，新能源和高科技环保技术开发的一大现实和战略课题之一。作为主要温室气体的CO2是丰富的碳源，具有廉价、稳定、不燃烧等优点，因此将CO2低能耗、高效率的转化为有用的化学物质和产品如一氧化碳，甲烷，甲醇，乙醇，乙烯等，不仅可以减少大气中0)2的含量，而且还可以缓解全球能源危机，实现可持续发展。
[0003]目前将CO2转化为有用的化学物质，以实现CO2再资源化利用的研宄已取得了一定的进展。采用的方法主要有生物法、物理法、物理化学法和化学法，其中化学法是人工大量利用CO2的主要方法。用化学方法给CO2加氢主要有三种方式:一是CO 2与H2反应生成等摩尔量的C化学品；二是0)2与CH 4反应生成合成气和低碳烃等；三是CO 2与H 20反应生成烃、醇类有机燃料。前两种方法虽然技术较为成熟，但要消耗有用的4与CH4，并不是非常的经济；后一种方法原料为燃料燃烧的最终产物CO2和水、价廉易得，但在理论和技术上还处于探索阶段，是目前研宄的热点。由于0)2是有机化合物的最终氧化产物，需要额外提供大量的能量才能使逆反应发生，因此上述的加氢过程都要有足够的能量补充。将CO2、水在太阳能作用下转化为一氧化碳、甲烷等燃料气体，就能以较低的代价将太阳能转变为化学能，从而得到可再生、无污染有机燃料，形成可再生能源作用下碳资源的大循环，最终实现人工光合作用下地球可持续发展的美好前景。
[0004]利用半导体光催化剂来实施0)2与水的资源化反应始于1979年，Inoue等利用粉末状半导体W03、Ti02、Zn0、CdS、GaP和SiC等作为光催化剂、以氙灯或汞灯为光源、H2O作为氢源、光还原CO2，产生甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、甲醇(CH3OH)和痕量甲烷(CH4)，由此拉开了半导体光催化0)2与H2O反应生成烃、醇类有机燃料研宄的序幕。2002年，Tseng等通过sol-gel的方法将Cu负载在1102表面制成Cu/T1 2催化剂并将其用于光催化还原CO 2制甲醇的研宄，实验结果表明Cu负载的1102催化剂活性要大大好于贵金属(如Pt、Ag等)负载的打02催化剂。最近，Slamet等合成了不同价态铜物种(Cu °，Cu+1，或Cu+2)掺杂的T12催化剂，并系统考查了三种催化剂光催化还原0)2与H2O反应生成甲醇的性能，发现CuO (即Cu+2物种)掺杂的T1 2催化剂具有最高的光催化还原活性。
[0005]然而，到目前为止尚未见关于稀土半导体氧化物CeO2及其改性的材料用于光催化还原CO2资源化转化利用的相关专利报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是改进传统T12催化剂在光催化转化CO 2和H 20反应生成燃料活性和选择性不高等技术问题而提供的一种用于光催化还原0)2的介孔金属氧化物催化剂，该用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂具有较高的比表面积、较大的孔径和规则的孔道结构，可大大提高了光催化还原0)2与H2O反应生成燃料活性和选择性，该催化剂在25°C下光催化还原0)2和H2O反应7h生成一氧化碳和甲烷的产率分别为550-3900umol/g-cat.和 490-2600umol/g-cat.。
[0007]本发明的目的之二是提供上述的一种用于光催化还原0)2的介孔金属氧化物催化剂的制备方法。
[0008]本发明的技术方案
一种用于光催化还原0)2的介孔金属氧化物催化剂的制备方法，具体包含如下步骤:
(1)、将过渡金属硝酸盐和硝酸铈溶于丙酮中，得到金属硝酸盐丙酮溶液，然后加入介孔氧化硅材料搅拌混合0.5-12h，然后自然风干，得第一粉末；
所述过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铬、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴中的一种或两种以上的混合物；
所述介孔二氧化硅材料为六方结构SBA-15、立方结构KIT-6和MCM-48中的一种或两种以上的混合物；
上述所用的过渡金属硝酸盐、硝酸铈、介孔氧化硅材料和丙酮的量，按硝酸铈:过渡金属硝酸盐:介孔氧化娃材料:丙酮为17-19.8mmol:0.2_3mmol: l_3g: 10_20ml的比例计算；
(2)、将步骤(I)中得到的第一粉末置于马弗炉中，在氧气氛围下以l-15°C/min的升温速率升温至为200-1000°C进行煅烧l-12h，得第二粉末；
(3)、将步骤(2)所得的第二粉末用摩尔浓度为l_6mol/L的氢氧化钠水溶液刻蚀10-15h后，以去除介孔氧化娃材料，重复该步骤3次，然后用纯净水洗涤，控制温度为50-100°C进行烘干，得到的粉末即为光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂。
[0009]上述所得的用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂，由活性组分和掺杂剂组成，所述的活性组分为介孔CeO2，掺杂剂为过渡金属离子；
所述的过渡金属离子为铁离子、铬离子、镍离子、铜离子、钴离子中的一种或两种以上金属离子的混合；
过度金属离子:介孔CeO2的摩尔比为1:5-99 ；
所得的用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂的比表面积为130.5-220m2/g，孔径为 1.9-5.5nm，孔体积可达 0.47-1.21cm3/g。
[0010]上述所得的光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂不仅具有较高的比表面积、较大的孔径和规则的孔道结构，而且表现出了很好的催化还原0)2和H2O的性能，该催化剂在25°C下分别光催化还原0)2和H2O反应7h生成一氧化碳和甲烷，其产率分别为550-3900umol/g-cat.和 490_2600umol/g-cat.。
本发明的有益效果
本发明提供的一种用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂，是CeO2为活性组分，过渡金属离子为掺杂剂，特殊的介孔结构使催化剂具备高的比表面积、较大的孔体积以及孔结构单一均匀等特性。与传统的传统T12催化剂相比，大大提高了光催化还原0)2与H2O反应生成燃料活性和选择性。
[0011]本发明的用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂与传统的T12和纯的有序介孔&02催化剂相比，不仅具有较高的比表面积、较大的孔径和规则的孔道结构，而且表现出了更高的催化还原0)2的性能。
[0012]进一步，本发明的用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂制备方法，是以介孔二氧化硅材料为模板，以过渡金属硝酸盐为掺杂组分的前驱物，以Ce (NO3) 3.9H20为主活性组分有序介孔CeO2的前驱物。制备过程中将二氧化硅介孔材料、掺杂组分前驱物以及主活性组分介孔&02的前驱物在丙酮溶液搅拌均匀后风干，将风干后所得的固体粉末在空气氛围下煅烧，而后在氢氧化钠溶液中浸泡，去除介孔二氧化硅材料，最后水洗、过滤、干燥得到用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂，因此其制备方法具有操作简单，过程重复性好等特点。
【具体实施方式】
[0013]下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0014]本发明各实施例中所用的各种原料均为市售。
[0015]实施例1
一种用于光催化还原0)2的介孔金属氧化物催化剂的制备方法，具体包含如下步骤:
(I )、将0.08g过渡金属硝酸盐和8.60g九水硝酸铈溶于1ml丙酮中，得到金属硝酸盐丙酮溶液，然后加入2g介孔氧化硅材料搅拌混合2h，然后将所得的混合物转入培养皿中，室温条件下自然风干，得第一粉末；
所述过渡金属硝酸盐为九水硝酸铁；
所述介孔二氧化硅材料为六方结构SBA-15 ；
上述所用的过渡金属硝酸盐、硝酸铈、介孔氧化硅材料和丙酮的量，按硝酸铈:过渡金属硝酸盐:介孔氧化娃材料:丙酮为19.8mmol:0.2mmol:2g:1Oml的比例计算；
(2)、将步骤(I)中得到的第一粉末置于马弗炉中，在氧气氛围下以2VMn的升温速率升温至为400°C进行煅烧4h，得第二粉末；
(3)、将步骤(2)所得的第二粉末用摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液刻蚀1h后，以去除介孔氧化硅材料，重复该步骤3次，然后用纯净水洗涤，控制温度为50°C进行烘干，得到的粉末即为光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂。
[0016]上述的所得的用于光催化还原CO2的介孔金属氧化物催化剂，由活性组分和掺杂剂组成，所述的活性组分为介孔CeO2，掺杂剂为过渡金属离子；
过渡金属离子:介孔CeO2的摩尔比为1:99 ；
所述的过渡金属离子为铁离子。
[0017]上述所得的用于光催化还原C