用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及用于苯直接羟化制苯酚的催化剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯酚是一种十分重要的大宗有机化工原料，在医药中间体、农药、香料、染料、助 齐U、树脂领域有广阔的应用。目前苯酚的主要生产方法为异丙苯氧化法，该方法经历三步反 应，主要缺陷在与工艺繁复，能耗高，对设备腐蚀严重，特别是其副产物丙酮需求量远低于 苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羟化制酚类化合物的新工艺受到广泛关注。
[0003] 苯一步羟化制苯酚的新工艺中，以过氧化氢为氧化剂的相关研究较多。 CN201010543037. 0给出了一种以煤质活性炭为载体，通过浸渍法负载硫酸铁作为催化剂的 苯羟化方法，30 °C下反应8h，苯酚收率可达22. 5 %。文献（1(.]\1?&1^(1&，0.1^让，4口口1. Catal.A:Gen.，321 (2007M01-108)以Cu/MCM-41为催化剂，在醋酸中液相合成苯酚，苯 的转化率及苯酚选择性分别为21%和94%。中国专利CN129961C公开了以酸处理的活性碳 作催化剂，在液相反应条件下，苯转化率为11-13%。中国专利CN102276422A以负载Cu希 夫碱作催化剂，乙腈为溶剂，苯酚产率可达35 %以上。中国专利CN101733098A开发了粘土 负载的Cu/Al催化剂，在氢氧化钠促进下，苯的转化率达到64. 2 %。另外以N20为氧化剂也 有一些报道。文献（D.Meloni，R.Monaci，V.Solinas，etal，J.Catal. ,314 (2003): 169-178)以Fe-MFI分子筛为催化剂，气相反应合成苯酚，反应温度为400°C下，苯的转化率 及苯酚选择性分别为20%和90%。上述方法与传统方法相比，虽然简化了工艺，提高了原子 利用率，但是主要不足在于N20与过氧化氢价格较昂贵，且基于氧化剂的苯酚选择性不高。
[0004] 以分子氧为氧化剂实现苯环直接羟化一直以来受到工业和学术界的大量关注。文 献（H.Yamanaka,R.Hamada,H.Nibuta,etal,J.Mol.Catal.A:Chemical, 178(2002): 89-95)以Cu/ZSM-5为催化剂所得的苯酚收率为1.5%;文献（Y.Liu，K.Murata，M.Inaba， Catal.Commun.，6 (2005):679-683)以[(C4H9)4N]5[PWnCu039 (H20)]为催化剂，液相氧化苯 合成苯酚，苯的转化率及苯酚的选择性分别为9. 2%和91. 8%。以分子氧为氧化剂时，虽然其 价格低廉，但是苯的转化率较低，通常不超过20 %。针对以分子氧为氧化剂，对苯氧化能力 低的问题，专利CN102850154A公开了一种含有贵金属、金属氧化物和钛硅分子筛三种组 分的催化剂，在一氧化碳促进下以氧气为氧化剂可将苯直接羟化至苯酚。虽然该方法所用 的反应条件温和，苯酚收率较高，但是催化剂制备过程非常繁琐，所用原料成本较高。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有催化剂制备过程复杂，所用原料成本较高的问 题，提供了一种新的用于苯直接羟化制苯酚催化剂的制备方法。该方法操作简单，不需升温 老化，所制得的催化剂用于苯直接羟化制苯酚反应时，催化活性与现有催化剂相当。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于苯直接羟化制苯 酚的金催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分： a) 0. 1?5份的金属态金； b) 95?99. 9份的载体，载体为掺杂钛、钒、铜或铁的杂原子分子筛；载体以重量份数 计，包括以下组分： (1) 0. 1?10份的选自钛、钒、铜或铁中的至少一种元素； (2) 90?99. 9份的分子筛。
[0007] 本发明提供的用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂，其特征在于金属态金的优 选尺寸为1?5纳米，更优选尺寸为2?3纳米；金属钛金含量的优选范围为0. 3?2份。
[0008] 本发明提供的用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂，分子筛选自MFI、MWW、MCM、 MOR、Beta或SBA构型的氧化硅分子筛中的一种；以载体重量份数计，选自钛、钒、铜或铁中 的至少一种元素含量的优选范围为0. 5?4份。
[0009] 在纳米金催化剂研究中发现金的尺寸对催化剂的活性影响十分显著，利用于不同 的反应，其优选尺寸也不同。而催化剂的制备条件对纳米金的尺寸具有决定性作用，其中溶 液pH、焙烧温度、金负载量等参数的影响尤为明显。
[0010] 本发明提供的用于苯直接羟化制苯酚的纳米金催化剂的制备方法，可采用以下步 骤： 1) 将载体加入到摩尔浓度为〇. 25?2. 5molI/1的HAuC14水溶液中得到溶液I; 2) 向溶液I中加入质量浓度为0. 2%?0. 45%的沉淀剂，调节溶液的pH至7?10得 溶液II; 3) 将溶液II搅拌1?8h后抽滤、洗涤至溶液中无氯离子，再干燥、焙烧后得到催化剂。
[0011] 其中，步骤（2)中沉淀剂的优选方案为选自氨水、Na0H、K0H和似20)3中的一种，调 节溶液的pH值的优选范围为9?9. 5。
[0012] 本发明提供催化剂用于苯直接羟化制苯酚的使用方法是：在反应温度为60?90 ?C，C0与02的总压为0? 5?3MPa，C0与02的压力比为0? 1 :1?9 :1的条件下，将质量浓 度为1?10 %的苯溶液与催化剂接触反应生产苯酚。其中，混合溶液中有机溶剂与水按体 积比的优选范围为1:9?9:1 ;有机溶剂的优选方案为选自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸中的一 种。
[0013] 本发明相比CN102731234和CN102850154两篇专利，其催化剂的制备方法更为简 单，所用到的组分更少，而CN102731234中的催化剂为负载型贵金属催化剂与含Ti、V、Cu或 Fe的杂原子分子筛或杂多酸盐组成的组合催化剂，CN102850154所公开的催化剂也含有三 个组分，贵金属、金属氧化物和含有Ti的氧化硅分子筛，本发明通过优化催化剂的制备方 法，通过限定制备过程中溶液的pH值、焙烧温度、金负载量等参数共同作用提高催化剂的 活性，在减少催化剂组分的前提下仍能取得相近的催化性能。
[0014] 本发明通过对催化剂中金属态金尺寸的控制，当金属态金在一合适的尺寸时，催 化剂具有最优的催化性能，但金属态金的尺寸并不是越小越好，当其尺寸过小时会影响苯 的转化率，故本发明在金属态金在2?3nm的尺寸范围内时，取得了预料不到的技术效果。 将本发明制备的催化剂用于苯直接羟化制苯酚反应，苯转化率高于50%，苯酚选择性高于90 %，且催化剂的制备更为简单，取得了良好的技术效果。
[0015] 下面通过实施例对本发明的催化剂作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于 此。
[0016]
【具体实施方式】[0017]【实施例1】 室温下将哌啶182.5g溶于513g水中，将上述溶液平均分成两部分，一部分在剧烈搅 拌下加入到10.8g钛源(钛酸四丁酯)室温搅拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸 室温搅拌溶解0.5h。将90g硅溶胶平均分成两部分分别加入到上述钛和硼的溶液中，继 续搅拌2h，将上述两种溶液混合并继续搅拌1h使其成胶。将上述凝胶转移到带聚四氟乙 烯衬里的2L不锈钢反应釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驱体用2mol/L的硝酸洗涤 以除去骨架中的硼，然后在550 °C下焙烧10h得Ti-MWW。
[0018] 称取制得的Ti-MWfflg加入100mL、浓度为0. 25mmol厂1的祖11(：14水溶液中， 然后向其中加入质量浓度为〇. 45 %的氨水，调节溶液的pH至9. 0,搅拌4h后抽滤并洗涤 至溶液中无氯离子，再将沉淀物在100 °C下干燥6h，最后将干燥后的固体在400 °C下焙 烧处理2h，得到催化剂A。
[0019] 【实施例2】 按摩尔比16051?4011:钛酸四丁酯：1120=1 :0.1:0.033:10，配制反应混