一种基于sba-15的镍基催化剂的制备及其在sng制备中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种负载型催化剂的制备及其在合成气 制甲烷中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着世界经济的持续增长，能源的需求量不断增大，石油、天然气的价格 飞涨，全球气候变暖问题日益严重。随着国内可持续发展战略和环境保护政策的实施，由于 甲烷燃烧的碳排放量远低于石油和煤炭，因而作为优质高效的清洁能源，天然气受到国际 市场的大力追捧，天然气消费市场持续增长。随着人们生活水平提高和工业日益快速增长 的需求，对天然气的需求越来越大。虽然我国天然气年产量呈现快速稳步增长，但未来一段 时间内，我国天然气供需缺口将继续扩大，对外依存度将逐步攀升。因此，多渠道、多方式的 扩大天然气资源供给，完善气源结构成为优化我国能源结构的重要战略。煤制天然气作为 液化石油气和天然气的替代和补充，可以拓展清洁能源生产的新途径，优化煤炭深加工产 业结构，丰富煤化工产品链，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内天然气供 应短缺，保障我国能源安全具有重要意义。
[0003] C0甲烧化是Fischer-Tropsch合成中最简单的反应，这一反应具有热值高、转化 率高、产品单一、经济效益好、工艺路线相对简单和环保等优点，因此是目前煤制甲烷的主 要途径。但反应过程中C0浓度较高，而高浓度C0易造成催化剂中毒失活，且反应放热量大， 因此该反应要求催化剂在具有高活性的同时，还能抗高温。
[0004] 甲烷化反应催化剂的活性组分大都属于元素周期表第W族的金属。贵金属Ru催 化剂具有催化反应温度低、活性高、甲烷选择性好等优点，缺点是价格昂贵；Fe催化剂20世 纪50年代前曾在工业上应用，虽然价格便宜、易制备，但活性低，需在高温高压下操作，且 选择性差、易积碳、易生成液态烃、易失活，因此逐渐被其他催化剂替代；Co基催化剂对苛 刻环境的耐受性相对较强，但对C0甲烷化反应的选择性较差；镍系催化剂由于相对便宜， 又有较高的活性，同时对甲烷有很好的选择性而占较大的优势。因此，大多数工业甲烷化催 化剂都以微晶镍为主要活性物质负载在载体上。
[0005] 对于高温甲烷化反应系统，稳定的载体是非常关键的。载体可使活性组分分散在 载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率，所以其在催化剂中 起到至关重要的作用。选择载体要考虑其惰性、机械强度、反应和还原时的稳定性、具有足 够的比表面积、不含任何使催化剂中毒的物质等条件。目前常用的甲烷化催化剂的载体为 一些惰性氧化物，在还原性气氛和温度下不易还原和烧结，如氧化铝、氧化硅、高岭土、铝酸 钙水泥等。虽然Ni/Al203和Ni/Zr02的催化活性很好，但NiO和A1203相互作用会引起催化 剂还原困难，而Ni/Zr02催化剂随着反应的进行，活性会有所降低，这是由于四方相Zr02转 变成了单斜相的Zr02，不利于反应的进行。且Zr02载体价格比A1203和Si02贵，在高温下易 团聚，因此，较少用于C0甲烷化反应中。而Ti02由于成本较高，性能也有待于进一步提升， 因此，也较少使用。虽然Si02载体具有较好的孔结构和较大的比表面积，但Si02载体机械 强度不高，且金属组分与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用，且在强 放热的甲烷化反应中易烧结团聚，很快失活。因此，需要寻找一种载体既能提高催化剂的活 性，又能抗高温，从而提高催化剂的耐热性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种具有优良C0甲烷化活性 的合成气制甲烷催化剂及其制备方法、用途。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 本发明涉及一种合成气制甲烷的催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以 金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为 10?30重量份，余量为分子筛SBA-15。该介孔分子筛载体SBA-15化学性质稳定，热传导 性能好，比表面积大。
[0008] 优选的，所述介孔分子筛载体SBA-15的孔径尺寸在4. 6?30nm可调变，孔壁较厚 (3?9nm)，孔体积可达0. 85cm3/g。该介孔分子筛载体SBA-15是目前孔径较大的分子筛材 料，由于SBA-15在保持高度有序的二维六方结构的同时，较传统的MCM-41具有更大的孔径 尺寸、更厚的孔壁结构和更好的水热稳定性，因此，在吸附、催化、生物医药以及新材料加工 等领域都展现出广泛的潜在应用前景。
[0009] 优选的，所述活性组分Ni以NiO、Ni203的形式存在。
[0010] 本发明还涉及一种前述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，包括如下步骤： 步骤A、配制镍盐溶液； 步骤B、在所述镍盐溶液中，将所述介孔分子筛SBA-15浸渍后真空干燥，焙烧得到所述 催化剂；所述催化剂中镍负载量为10?30%。
[0011] 优选的，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍。
[0012] 优选的，所述镍盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、 丙酮。也就是说，本发明的甲烷化催化剂的浸渍液溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸 乙酯、氯仿、丙酮。在催化剂制备过程中，改变浸渍液溶剂，可以抑制活性组分颗粒的聚集长 大，从而维持小的镍颗粒尺寸，同时在催化剂还原过程中也能防止其烧结，进而提高催化剂 中活性组分镍的分散度，最终影响催化剂的活性和稳定性。
[0013] 优选的，所述浸渍采用等体积浸渍法。
[0014] 优选的，所述浸渍的温度为室温，时间为2?12小时，优选为8?10小时；所述真 空干燥的温度为30?80°C，优选为40?60°C，时间为5?12小时，优选为6?8小时；所 述焙烧的温度为400?800°C，优选为500?600°C，时间为1?10小时，优选为5?6小 时。
[0015] 优选的，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。
[0016] 本发明还涉及一种前述的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷中的用途，所述 催化剂处理的合成气体积空速为3000?SOOOOh-1，压力为常压?3.OMpa，温度为200? 500°C，合成气中H2/C0比值为2?4。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1) 催化剂在合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在200?500°C的 温度区间内都有活性，其中300?400°C的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以 达到100%以上，甲烷选择性达到85%以上； (2) 催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔分子筛SBA-15为载体，制备的催 化剂具有比表面积大、催化活性高，热稳定性好(经过700°C高温煅烧2h催化活性不下降） 以及催化剂寿命较长（50h寿命试验催化活性无下降）等优点； (3) 该催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高，在性 价比上有较大的优势。
【附图说明】
[0018] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显： 图1为本发明实施例1中的甲烷化催化剂20%Ni/SBA-15的XRD图谱；其中，（a)小角 衍射，（b)广角衍射； 图2(A)为本发明中载体SBA-15的TEM图片；图2(B)为本发明实施例1中的甲烷化催 化剂 20%Ni/SBA-15 的TEM图片。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域 的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于 本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照 制造厂商所建议的条件。
[0020] 实施例1 本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。
[0021] 称取1. 24g六水合硝酸镍溶于6ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称 取1. 〇g比表面积为650m2/g的介孔分子筛SBA-15 (其TEM图片如图2 (A)所示)，在常温下