采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍于硝酸镍的水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中 室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50°C，时间为6 小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500°C，时间为5小时，研钵磨碎后， 用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为20wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为20%Ni/ SBA-15;其广角XRD图谱如图1(b)所示，TEM图片如图2 (B)所示。由图1(a)及其中的 局部放大图和图2(A)可知，合成的载体SBA-15具有清晰的六方孔道结构，在（110)方向， 一维的直孔道排列紧密，在（100)方向，每个孔道周围有6个孔道包围而形成六方相结构； 由图1(b)可看出，位于15-35°的宽峰归属于载体氧化硅的特征峰，位于（2 0 = 44. 28\ 52. 52、76. 840的衍射峰归属为Ni的特征衍射峰；由图2 (B)可看出，浸渍得到的催化剂， 载体的孔道结构依然清晰可见，镍颗粒分布均匀，颗粒较小。
[0022] 实施例2 本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。
[0023] 称取0. 25g氯化镍溶于6ml去离子水中，配制成氯化镍的水溶液。然后称取1.Og 比表面积为650m2/g的介孔分子筛SBA-15,在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍 于氯化镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为2h，再 将其真空烘干，真空干燥的温度为30°C，时间为5小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧， 焙烧的温度为400°C，时间为1小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为 10wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为10%Ni/SBA-15 (C)。该催化剂比表面积480m2/g，孔 容 1. 01cm3/g，孔径 8. 07nm。
[0024]实施例3 本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。本实施例的合成 气制甲烷催化剂的制备方法同实施例2,所不同之处在于：以0. 47g四水合醋酸镍取代实施 例1中的0. 25g氯化镍。
[0025] 本实施例制得镍负载量为10wt%的合成气制甲烷的催化剂，记为10%Ni/ SBA-15 (A)。该催化剂比表面积590m2/g，孔容1. 21cm3/g，孔径7. 53nm。
[0026]实施例4 本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。
[0027] 称取1. 24g六水合硝酸镍溶于6ml乙酸中，配制成硝酸镍的酸溶液。然后称取1.Og 比表面积为650m2/g的介孔分子筛SBA-15,在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15浸渍 于硝酸镍的酸溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为8h，再 将其真空烘干，真空干燥的温度为50°C，时间为6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧， 焙烧的温度为500°C，时间为5小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为 20wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为20%Ni/SBA-15(Ac)。
[0028]实施例5 本实施例用于说明本发明提供的合成气制甲烷催化剂及其制备方法。
[0029] 称取2. 12g六水合硝酸镍溶于6ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取 1. 〇g比表面积为650m2/g的介孔分子筛SBA-15,在常温下采用等体积浸渍法将载体SBA-15 浸渍于硝酸镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，浸渍时间为 12h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为80°C，时间为12小时。将所得固体产物在马弗炉 中焙烧，焙烧的温度为800°C，时间为10小时，研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍 负载量为30wt%的合成气制备甲烷的催化剂，记为30%Ni/SBA-15。
[0030]实施例6 实施例6用于说明实施例1?5制得的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷反应中的 应用。
[0031] 分别将实施例1?5制得的催化剂装填在内径0. 8mm的固定床微型反应器中，反 应前先用N2吹扫空气，再在500°C下，通入纯H2还原催化剂2小时。然后用还原后得到的 催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下： 原料气组成：CO:20%，H2 :60%，N2 :20% ; 催化剂装填量：500mg; 反应温度：250?500°C; 反应压力：〇? 3Mpa; 反应空速：1200011'
[0032] 本发明的催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速 为3000?SOOOOtT1，压力为常压?3.0Mpa，温度为200?500°C，合成气中H2/C0比值为 2?4。
[0033] 按照如下方法测定并计算C0转化率和CH4选择性，结果列于表1 : C0转化率：Conv%(C0) = (l-产物中含有的C0量/原料气中含有的C0量）X100% CH4选择性：Sele%(CH4)=(转化成CH4的C0量/C0转化的量）X100% 表1
【主权项】
1. 一种合成气制甲烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载 体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含 量为10?30重量份，余量为分子筛SBA-15。
2. 根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛载体 SBA-15的孔径尺寸为4. 6?30nm，孔壁为3?9nm，孔体积可达0. 85cm3/g。
3. 根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂，其特征在于，所述活性组分Ni以NiO、 Ni2O3的形式存在。
4. 一种根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： 步骤A、配制镍盐溶液； 步骤B、在所述镍盐溶液中，将所述介孔分子筛SBA-15浸渍后真空干燥，焙烧得到所述 催化剂；所述催化剂中镍负载量为10?30%。
5. 根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为 氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍。
6. 根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶 液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮。
7. 根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍采 用等体积浸渍法。
8. 根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的 温度为室温，时间为2?12小时；所述真空干燥的温度为30?80°C，时间为5?12小时； 所述焙烧的温度为400?800°C，时间为1?10小时。
9. 根据权利要求4所述的合成气制甲烷催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧后 得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。
10. -种根据权利要求1所述的合成气制甲烷催化剂在合成气制甲烷中的用途，其特 征在于，所述催化剂处理的合成气体积空速为3000?βΟΟΟΟΙΓ 1，压力为常压?3. OMpaJ^ 度为200?500°C，合成气中H2/C0比值为2?4。
【专利摘要】本发明公开了一种一氧化碳甲烷化的催化剂及其在合成气制甲烷反应中的应用。所述催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，以金属Ni为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为10～30重量份，余量为分子筛SBA-15。制备时，将介孔分子筛SBA-15在镍盐溶液中浸渍后真空干燥，焙烧，即可。本发明改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体的方法，而是以介孔分子筛SBA-15为载体，得到的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性；该催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100%，甲烷选择性96%，甲烷收率96%，极具工业化前景。
【IPC分类】C07C9-04, B01J29-03, C07C1-04
【公开号】CN104549411
【申请号】CN201310516429
【发明人】辛忠, 陶淼
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日