及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化领域，涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种制备复合光催化剂DyV04/g-C3N4的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。
[0003]研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。然而，大量实验证明，单纯以单一物质作为光催化剂的光催化效率不高，而复合型光催化剂的催化效果有所增强。
[0004]因此，寻求两种能够复合，而且复合后光催化效果增强的化合物及其制备方法，并寻求它们之间适当的重量比使复合物的光催化效果达到最优，成为了光催化领域的新课题。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:在石墨相氮化碳与正钒酸镝制成复合物后，其对染料污水的光催化降解活性相比于单纯的石墨相氮化碳提高。
[0006]本发明的目的在于提供以下方面:
[0007]第一方面，本发明提供一种制备复合光催化剂DyV04/g-C3N4的方法,其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0008](I)将含氮有机物在300?800°C下焙烧，冷却，制得产物I ;
[0009](2)将偏钒酸盐与镝盐混合后溶于水，调节溶液pH至中性，静置后过滤，将滤得产物干燥后在400?900°C下焙烧，冷却，制得产物II ；
[0010](3)将产物I与产物II混合，再将得到的混合物研磨后置于400?900°C下焙烧，冷却，制得复合光催化剂。
[0011]第二方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述的方法制得的复合光催化剂DyV04/g-C3N4，其特征在于，
[0012]所述复合光催化剂中，基于复合光催化剂的总重量，钒酸镝的重量分数为0.1%?30%，优选为 0.3%?25%，如 0.5%、1%、2.5%、5%、10%、15%和 20% ;和 / 或
[0013]根据固相荧光光谱，其在波长为460nm附近存在强吸收峰；和/或
[0014]根据紫外-可见漫反射光谱，其在波长为600nm附近及750nm附近存在特征吸收谱带。
【附图说明】
[0015]图1a示出对比例I制得的样品的透射电镜图；
[0016]图1b示出实施例4制得的样品的透射电镜图；
[0017]图2示出样品的红外光谱图，其中，
[0018]实施例1制得样品由0.5%表示；
[0019]实施例2制得样品由1%表示；
[0020]实施例4制得样品由5%表示；
[0021]实施例6制得样品由15%表示；
[0022]实施例7制得样品由20 %表示；
[0023]对比例I制得样品由g_C3N4表示；
[0024]对比例2制得样品由DyVO4表示；
[0025]图3不出样品的固相突光光谱图,其中，
[0026]实施例3制得样品由曲线b表示；
[0027]实施例4制得样品由曲线a表示；
[0028]实施例6制得样品由曲线c表示；
[0029]实施例7制得样品由曲线e表示；
[0030]对比例I制得样品由曲线d表示；
[0031]对比例2制得样品由曲线f表示；
[0032]图4示出样品的紫外可见漫反射光谱，其中，
[0033]实施例4制得样品由曲线b表示；
[0034]对比例I制得样品由曲线a表示；
[0035]图5示出不同催化剂的可见光催化活性(甲基橙)，其中，
[0036]对比例I制得样品由曲线a表示；
[0037]实施例2制得样品由曲线b表示；
[0038]实施例3制得样品由曲线c表示；
[0039]实施例4制得样品由曲线d表示；
[0040]实施例5制得样品由曲线e表示；
[0041 ]实施例6制得样品由曲线f表示；
[0042]实施例7制得样品由曲线g表示；
[0043]图6示出清除剂对复合光催化剂活性的影响，其中，
[0044]None表示不加清除剂，
[0045]AO表示草酸铵，
[0046]BQ表示对苯醌，
[0047]CAT表示过氧化氢酶，
[0048]IPA表示异丙醇。
【具体实施方式】
[0049]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0050]类石墨氮化碳(简称g_C3N4)的分子如石墨一样为层状结构，每一层分子层由氮原子与碳原子构成网状结构，其中氮与碳的比例接近1:1。
[0051]根据本发明的第一方面，提供一种制备复合光催化剂DyV04/g-C3N4的方法，该方法包括以下步骤:
[0052]步骤I，将含氮有机物在300?800°C下焙烧，冷却，制得产物I。
[0053]含氮有机物中同时含有氮元素及碳元素，S卩，含氮有机物在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
[0054]本发明人发现，使用碳氮比为1:3?3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300?800°C环境中焙烧后能够制得网状结构的g_C3N4，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。
[0055]本发明人经过大量研究发现，尿素在约60°C条件下开始水解，升温后水解反应加速，除去溶剂后，该水解产物或混有该水解产物的尿素在焙烧条件下容易生成g_C3N4，此外，尿素价格便宜，容易获得，其在生成g_C3N4后其它副产物少，即产物g-C3N4中杂质少，利于提高后续复合物的纯度，因此，本发明优选使用尿素，更优选在焙烧前，将尿素溶解于水中，并在20?80°C下加热。
[0056]本发明人还发现，焙烧温度为300?800°C时，制得的产物形貌均一，层状结构明显，以该条件制得的复合光催化剂的光催化效率高，因此，本发明优选烧温度为350?700 0C，更优选为 400 ?600 0C，如 450 °C。
[0057]本发明人进一步发现，焙烧时间为I?5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择焙烧时间为1.5?4小时，更优选为2?3.5小时，如3小时。
[0058]在本发明的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。
[0059]步骤2，将偏钒酸盐与镝盐混合后溶于水，调节溶液pH至中性，静置后过滤，将滤得产物干燥后在400?900°C下焙烧，冷却，制得产物II。
[0060]本发明选择可溶性的偏钒酸盐与可溶性的镝盐在以水相体系中反应，制得的产物在中性水，优选为pH = 6?8，更优选为pH = 6.5?7.5，如pH = 7的水中的溶解度小，以沉淀的形式析出，而其它副产物则在水中有较好的溶解性，从而可以通过过滤的方法将该沉淀从体系中分离出来，再将此产物焙烧即可得到含有钒酸镝的产物II。
[0061]本发明选择的可溶性偏钒酸盐选自偏钒酸钠、偏钒酸钾和偏钒酸铵，优选为偏钒酸铵。
[0062]本发明选择可溶性镝盐选自硝酸镝和氯化镝，优选为硝酸镝。
[0063]偏钒酸盐的摩尔量以其中钒元素的摩尔量计，镝盐的摩尔量以其中镝元素的摩尔量计，本发明选择偏钒酸盐的摩尔量与镝盐的摩尔量的比为1:3?3:1，优选为1:2?2:1，如 1:1。
[0064]本发明人发现，反应体系呈中性时，易于沉淀，使用弱碱性溶液调节体系pH能够避免体系的PH变化过于快，从而避免沉淀中包结杂质，因此，本发明选择使用氨水、醋酸钠、苯酚钠等，优选使用氨水。
[0065]本发明人发现，偏钒酸盐与镝盐在水相体系中反应生成沉淀后，静置一段时间，沉淀更为充分，而且易于过滤，因此，本发明选择