废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂及废气净化催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制造方 法。更具体而言，本发明涉及在废气成分的净化中能够显示在高温区域的优异的NOx转化 性能、并发挥优异的低温活性的废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化 剂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 迄今，正在研宄、开发不使用贵金属作为必要成分的净化催化剂。并且，作为废气 净化催化剂，提出了应用如下的催化剂：在由稀土元素和过渡金属元素构成的钙钛矿型的 复合氧化物相中，过渡金属元素的一部分被锆等置换而得到的钙钛矿型复合氧化物（参见 专利文献1。）。
[0003] 此外，作为在低温下具有优异的氧气吸收释放性、且该氧气吸收释放功能的持续 性优异的PM氧化催化剂、废气净化催化剂，提出了一种催化剂，其含有：为具有钙钛矿型结 构的复合氧化物且在低温下的氧气吸收释放性优异的氧气低温吸收释放材料、以及为具有 钙钛矿型结构的复合氧化物且氧移动性优异的氧易移动材料（参见专利文献2。）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2005-306618号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2009-131774号公报
【发明内容】
[0008] 发明耍解决的问题
[0009] 然而，即使是上述专利文献1、专利文献2中记载的废气净化催化剂，也存在未能 获得优异的净化性能的问题。
[0010] 本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的。并且，本发明的目的在于，提 供显示在高温区域的优异的NOx转化性能、显示优异的低温活性的废气净化催化剂、废气 净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制造方法。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了实现上述目的而进行了大量深入的研宄。然后，结果发现，通过含 有如下的第1催化剂和第2催化剂，能够实现上述目的，从而完成了本发明，所述第1催化 剂在具有氧气吸收释放能力的规定粒径的氧化物上负载有用通式（1)表示的规定粒径的 氧化物，所述第2催化剂包含贵金属。
[0013] LaJM』，03_s …（1)
[0014] (式（1)中，La表示镧，M表示选自由钡（Ba)、锶（Sr)和钙（Ca)组成的组中的至 少1种，M'表示选自由铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)和锰（Mn)组成的组中的至少1种，δ表示 氧缺失量，X和δ彳两足0〈χ <1、0< δ 的关系。）
[0015] S卩，本发明的废气净化催化剂含有：第1催化剂，其在具有氧气吸收释放能力、粒 径为1?50nm的氧化物上负载有通式（1)所表示的、粒径为1?30nm的氧化物；以及第2 催化剂，其包含贵金属。
[0016] LaJM』，03_s …（1)
[0017] (式（1)中，La表示镧，M表示选自由钡（Ba)、锶（Sr)和钙（Ca)组成的组中的至 少1种，M'表示选自由铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)和锰（Mn)组成的组中的至少1种，δ表示 氧缺失量，X和δ彳两足0〈χ <1、0< δ 的关系。）
[0018] 此外，本发明的废气净化整体式催化剂在整体式载体的排气流路形成含有上述本 发明的废气净化催化剂的催化剂层。
[0019] 进而，本发明的废气净化催化剂的第1制造方法如下：在制造上述本发明的废气 净化催化剂时，在含有羧酸的镧盐以及选自由羧酸的钡盐、羧酸的锶盐、羧酸的钙盐、羧酸 的铁盐、羧酸的钴盐、羧酸的镍盐和羧酸的锰盐组成的组中的至少1种羧酸的金属盐溶液 中浸渍具有氧气吸收释放能力的氧化物，使溶液周围的气氛为低于大气压的减压状态，使 羧酸的镧盐和羧酸的金属盐浸渍负载到具有氧气吸收释放能力的氧化物上，焙烧得到第1 催化剂，接着，在含有贵金属盐的溶液中浸渍该第1催化剂，使贵金属盐浸渍负载到第1催 化剂上，焙烧而在第1催化剂上负载第2催化剂。
[0020] 再者，本发明的废气净化催化剂的第2制造方法如下：在制造上述本发明的废气 净化催化剂时，在含有羧酸的镧盐以及选自由羧酸的钡盐、羧酸的锶盐、羧酸的钙盐、羧酸 的铁盐、羧酸的钴盐、羧酸的镍盐和羧酸的锰盐组成的组中的至少1种羧酸的金属盐的溶 液中浸渍具有氧气吸收释放能力的氧化物，使溶液周围的气氛为低于大气压的减压状态， 使羧酸的镧盐和羧酸的金属盐浸渍负载到具有氧气吸收释放能力的氧化物上并焙烧得到 第1催化剂，将所得的第1催化剂与包含贵金属的第2催化剂混合。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，采用含有在具有氧气吸收释放能力、粒径为1?50nm的氧化物上负 载有通式（1)所表示的、粒径为1?30nm的氧化物的第1催化剂以及包含贵金属的第2催 化剂的构成。
[0023] LaxM1JtfO3Y-(I)
[0024] (式（1)中，La表示镧，M表示选自由钡（Ba)、锶（Sr)和钙（Ca)组成的组中的至 少1种，M'表示选自由铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)和锰（Mn)组成的组中的至少1种，δ表示 氧缺失量，X和δ彳两足0〈χ <1、0< δ 的关系。）
[0025] 因此，能够提供显示在高温区域的优异的NOx转化性能、显示优异的低温活性的 废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制造方法。
【附图说明】
[0026] 图1是示意性示出第1实施方式的废气净化催化剂的构成图。
[0027] 图2是示意性示出现有的废气净化催化剂的构成图。
[0028] 图3是示意性示出第2实施方式的废气净化催化剂的构成图。
[0029] 图4是示意性示出第4实施方式的废气净化整体式催化剂的构成图。
[0030] 图5是实施例1的废气净化催化剂中使用的第1催化剂的透射型电子显微镜照 片。
[0031] 图6是示出图5所示的区域A的能量色散X射线分析的结果的图。
[0032] 图7是示出图5所示的区域B的能量色散X射线分析的结果的图。
[0033] 图8是图5所示的区域A的透射型电子显微镜照片。
[0034] 图9是比较例1的废气净化催化剂中使用的氧化物的透射型电子显微镜照片。
[0035] 图10是示出图9所示的区域A的能量色散X射线分析的结果的图。
[0036] 图11是示出图9所示的区域B的能量色散X射线分析的结果的图。
[0037] 图12是示出氧化铈氧化锆复合氧化物中的氧化铈含量与CO转化率的关系的图 表。
【具体实施方式】
[0038] 以下对本发明的废气净化催化剂、废气净化整体式催化剂和废气净化催化剂的制 造方法进行详细说明。
[0039] [第1实施方式]
[0040] 首先，边参照附图边对本发明的一个实施方式的废气净化催化剂进行详细说明。 另外，以下的实施方式中引用的附图的尺寸比率为了方便说明而有所扩大，有时会不同于 实际的比率。
[0041] 图1是示意性示出第1实施方式的废气净化催化剂的构成图。如该图所示，第1 实施方式的废气净化催化剂1在第1催化剂2上直接负载有包含贵金属4a的第2催化剂 4,所述第1催化剂2在具有氧气吸收释放能力的氧化物2a上负载有用下述通式（1)表示 的氧化物2b。此外，氧化物2a的粒径为1?50nm，氧化物2b的粒径为1?30nm。需要说 明的是，图1中为了参考而给出的用通式（1)表示的氧化物2c并没有负载在具有氧气吸收 释放能力的氧化物2a上。此外，氧化物2c的粒径代表性的是大于50nm。进而，虽然在图1 中给出了贵金属直接负载在具有氧气吸收释放能力的氧化物上的例子，但贵金属直接负载 在用通式（1)表示的氧化物上的情况（未图示）也包括在本发明的范围内，这是不言而喻 的。
[0042] LaJM』，03_s …（1)
[0043] (式（1)中，La表示镧，M表示选自由钡（Ba)、锶（Sr)和钙（Ca)组成的组中的至 少1种，M'表示选自由铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)和锰（Mn)组成的组中的至少1种，δ表示 氧缺失量，X和δ彳两足0〈χ <1、0< δ 的关系。）
[0044] 在这里，关于本发明中的"在具有氧气吸收释放能力、粒径为1?50nm的氧化物上 负载有通式（1)所表示的、粒径为1?30nm的氧化物。"的含义，使用"在氧化物A上负载 有氧化物B。"的例子进行详细说明。
[0045] 在通过透射型电子显微镜（TEM)观察时，能与氧化物A相区别的、聚集状态的氧化 物B不属于负载在氧化物A上的物质。而如下所述的氧化物B属于负载在氧化物A上的物 质：在通过透射型电子显微镜（TEM)观察时，作为聚集状态的氧化物B不能与氧化物A相区 另IJ，且通过能量色散X射线分析（EDX(测定范围：射线束直径5nm))对氧化物A进行元素分 析时，氧化物B的构成元素与氧化物A的构成元素一起被检测到。当然，利用进一步扩大的 透射型电子显微镜（TEM)的观察和X射线光电