物1H-NMR谱图；
[0023] 图4.正丁醛与2-甲基呋喃烷基化产物1H-NMR谱图；
[0024] 图5.羟基丙酮与2-甲基呋喃烷基化产物1H-NMR谱图；
[0025] 图6.环戊酮与2-甲基呋喃烷基化产物1H-NMR谱图。
【具体实施方式】
[0026] 1.甘油基固体酸材料的合成
[0027] 以甘油原料，与一定量的浓硫酸(浓度75%以上(在此具体为98%)，甘油与浓硫酸 的质量比在1 :〇. 4至1:10之间)、不加或加入硬模版剂氧化硅材料(甘油与硬模版剂氧化硅 的质量比在1:0. 1与1:10之间）混合，经高温（l〇〇°C至330°C)处理后，过滤。不用或用HF 水溶液(质量浓度1%_1〇%)洗涤除去硬模版。水洗，干燥；在该过程中，也可不加入硬模版剂 氧化硅。这种情况下获得的甘油基固体酸催化剂的制备过程可免去用HF洗涤除硬模版剂 的步骤。所制备的催化剂详见实施例1-17。
[0028] 表1.不同合成条件下制备的催化剂
[0029]
[0030]
[0031] 注：表1中所用的硬模版材料为纳米氧化硅；表1中的比表面积是通过物理吸附 仪测定的；酸量通过是NH3-Tro的结果计算出来的。
[0032] 由表1结果可以看出，不同制备条件对甘油基固体酸的比表面积和酸量有显著的 影响。硬模版剂的加入，可以大大提高催化剂的比表面积；增加反应温度，有利于提高催 化剂的酸量，但是过高的温度也会导致酸量的下降，因此最佳温度应该在180°C至230°C之 间。硬模版剂的加入量大于2. 5g以后对催化剂比表面积影响不大；不同浓度的HF处理，对 催化剂的性质影响不大。
[0033] 表2.不同硬模版材料制备的催化剂
[0034]
[0035] 注：表2中所用的反应温度为180°C。
[0036] 由表2结果可以看出，不同硬模版剂的加入，均可以提高催化剂的比表面积，其中 以纳米氧化硅最为明显。这可能是由于浓硫酸和甘油的混合溶液黏度较大，不易进入硬模 版材料的内部孔道中。
[0037] 2.不同制备条件的甘油基酸催化剂催化活性评价
[0038] 以2-甲基呋喃和糠醛之间的烷基化反应为模型反应。烷基化反应在配有冷凝回 流装置的圆底烧瓶中进行。向50mL的圆底烧瓶中加入0. 15克催化剂、3. 28克2-甲基呋喃 UOmmol)和1. 92克糠醛（20mmol)，在恒温水浴65°C下搅拌0. 5小时。最后将产物通过高 效液相色谱（HPLC)进行定量分析。详细结果见实施例14-26。
[0039] 表3.不同酸处理对烷基化反应活性的影响
[0040]
[0041] 从表3可以看出，所有的甘油基固体酸催化剂均表现出了一定的烷基化活性，其 中大多数的催化剂均可以达到2001Γ1左右，这个与文献中报道的价格昂贵的Nafion系列催 化剂（2201Γ1左右)的TOF相当。其中固体酸-12具有最好的烷基化收率，固体酸-8具有最 高的TOF值。
[0042] 3. 2-甲基呋喃和糠醒反应活性评价
[0043] 本发明的催化剂固体酸_8在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通过恒 温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3. 28克2-甲 基呋喃（40mmol)、l. 92g(20mmol)，在一定温度下反应一定时间。最后将产物通过高效液相 色谱（HPLC)进行定量分析。
[0044] 表4.不同反应温度对催化活性的影响
[0045]
[0046] 从表4中的数据可以看出，实施例中所有条件下，均可以获得一定收率的目标产 物。当催化剂用量大于〇. 15g时，反应时间大于2小时，目标产物产率几乎不再增加；反应 温度对该反应影响也很大，在65°C时有最高的产率，继续增加反应温度，产率有所下降，这 可能是高温下，副反应加剧造成的。
[0047] 4. 2-甲基呋喃或呋喃和不同的羰基化合物(糠醛、正丁醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟 基丙酮、乙酰丙酸乙酯、环戊酮）反应活性评价
[0048] 本发明的催化剂固体酸_8评价在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，温度通 过恒温水浴控制。实验过程如下：在50mL的圆底烧瓶中加入一定质量的催化剂和3. 28克 2-甲基呋喃（40mmol)或在2. 56g呋喃（40mmol)，20mmol羰基化合物，0· 15g固体酸-8,在 50°C下反应2h。最后将产物通过高效液相色谱（HPLC)进行定量分析。
[0049] 表5.不同反应温度对催化活性的影响
[0050]
[0051]
[0052] 表5的实验结果表明，不同的呋喃化合物和羰基化合物在固体酸-8的催化下，均 可以发生烷基化反应，生成目标产物。其中呋喃类化合物以2-甲基呋喃的反应活性较高； 羰基类化合物以正丁醛的反应活性最高。
【主权项】
1. 甘油基固体酸催化剂，是以甘油为原料，通过硫酸磺化获得的固体酸催化剂，其特征 在于： 以甘油与浓硫酸的混合物通过在l〇〇°C至330°C高温处理获得的固体产物；该产物经 过过滤、洗涤、干燥可获得固体酸催化剂； 或者，在甘油与浓硫酸混合物中加入氧化硅类硬模板材料，通过在l〇〇°C至330°C高温 处理反应结束后过滤获得的固体产物、再用HF洗涤除去氧化硅类硬模板材料，洗涤、干燥 可获得固体酸催化剂，可明显提高以上步骤获得的固体酸催化剂的活性。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述浓硫酸为质量浓度75%以上的硫酸； 甘油与浓硫酸的质量比在1:0. 4至1:10之间； 甘油与氧化硅类硬模板材料的质量比在1:0. 1与1:10之间。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 甘油、浓硫酸、氧化硅类硬模板材料或者无氧化硅类硬模板材料的混合物高温处理的 优选温度为130°C至200°C ; 高温处理的处理时间为0. 1小时以上。4. 根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于： 甘油、浓硫酸、氧化硅类硬模板材料的混合物经高温处理后，过滤；用质量浓度1%_1〇% 的HF水溶液洗涤两次以上；每次加入HF的量为相应硬模板材料中氧化硅摩尔计量比的 0.5-3倍之间。5. 根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于： 所述氧化硅类硬模板材料为硅胶、纳米氧化硅、MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种或二 种以上。6. -种权利要求1、2、3、4或5所述催化剂的应用，即甘油基固体酸催化剂在合成可再 生柴油或航空煤油中应用，其特征在于： 所述固体酸催化剂可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间烷基化反应中。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于： 木质纤维素基呋喃化合物为呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃中的一种或两种以上的混 合物；木质纤维素基羰基化合物为正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸 乙酯、环戊酮中的一种或两种以上的混合物。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于： 对应的烷基化反应产物为：碳数为8~16之间的含氧化合物，这些含氧化合物可经加 氢脱氧制成柴油或航空煤油链长范围的烷烃。9. 根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于： 烷基化反应温度为O-KKTC，反应时间为0. 5-80小时。10. 根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于： 将反应底物分别加入圆底烧瓶中进行烷基化反应，控制呋喃化合物与羰基化合物的 摩尔比为0.2-20,优选0.5-2 ;呋喃化合物与催化剂用量比控制在40mmol呋喃化合物 /0. 015-0. 6克催化剂，优选为40mmol呋喃化合物/0. 1-0. 2克催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种甘油为原料的固体酸催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中应用。本发明涉及的甘油基固体酸催化剂制备方法如下：将甘油、浓硫酸按一定比例混合均匀，将混合物在一定温度下反应一段时间，并将反应获得的固体产物过滤洗涤获得。在甘油和硫酸反应过程中加入氧化硅硬模板并在反应后用HF除去模版，可明显提高催化剂性能。本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有较高的活性和选择性。通过该反应获得的烷基化产物加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。
【IPC分类】C07D307/42, C07D307/54, C07D307/36, B01J31/02
【公开号】CN104941680
【申请号】CN201410126473
【发明人】李宁, 李广亿, 张涛, 王爱琴, 王晓东, 丛昱
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月31日