用于甘油脱水的催化剂、该催化剂的制备方法以及丙烯醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甘油脱水的催化剂、该催化剂的制备方法以及丙烯醛的制备 方法，更具体的说，涉及一种使副产物的形成最小化以提高丙烯醛的选择性，并在反应期间 保持高催化活性的用于甘油脱水的催化剂，该催化剂的制备方法，以及丙烯醛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯醛是一种简单的不饱和醛类化合物，其包含未完全反应的基团而具有高反应 活性，并用作合成多种化学品的主要中间体。尤其是，丙烯醛已广泛用作合成丙烯酸、丙烯 酸酯、高吸水性聚合物、动物饲料添加剂或食品添加剂的中间体。
[0003] 此丙烯醛主要是通过起始物料（丙烯）的选择性气相氧化来制备的。所述丙烯是 在大气中的氧气存在下于石油裂解期间获得的。然而，随着化石燃料的减少和环境问题如 温室效应的显现，已进行了许多的研宄以开发出一种使用基于非化石燃料的可再生材料来 制备丙烯醛的方法。
[0004] 因此，从生物柴油产品中获得的天然副产物一甘油一开始作为用于制备丙烯醛的 原料而受到极大的关注。尤其是，生物柴油产品的增长扩大了甘油市场，由于甘油的低价而 开始了对其工业应用的研宄。
[0005] 例如，已知一种在催化剂存在下，通过甘油脱水来获得丙烯醛和丙烯酸的混合物 的方法。所述甘油脱水是在催化剂存在下，通过气相氧化而进行的，且催化剂的使用是必要 的。然而，先前用于丙烯醛的制备而使用的催化剂会产生副产物，如羟基丙酮、丙醛、乙醛、 丙酮和甘油的缩聚产物、或环甘油醚，因而其在以高纯度制备丙烯醛的用途上存在局限。另 外，所述先前的催化剂会产生作为副产物的苯酚或聚芳香族化合物，这会成问题地导致在 催化剂上形成焦炭以及催化剂的失活。
[0006] 因此，需要开发一种能够在将导致这些问题的副产物的形成最小化的同时，在反 应期间保持较高的催化活性的催化体系，以提高丙烯醛的选择性和纯度，并改进甘油转化 率和反应产率。
【发明内容】
[0007] [技术问题]
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种能够使副产物的形成最小化以提高丙烯醛的选 择性，并在反应期间保持高催化活性的用于甘油脱水的催化剂。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种所述用于甘油脱水的催化剂的制备方法。
[0010] 本发明的再一目的在于提供一种使用所述用于甘油脱水的催化剂的丙烯醛的制 备方法。
[0011][技术方案]
[0012] 本发明提供一种用于甘油脱水的催化剂，包含由以下化学式1表示的复合金属氧 化物：
[0013] [化学式1]
[0014] (Ma)p(Mb)qWArO x
[0015] 其中，A为磷或硫，
[0016] Ma和Mb可以彼此相同或不同，且各自独立的为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn、B或 Cu，p和q各自独立的为0至3的实数，
[0017] 当Ma和Mb中的任何一个为B时，贝丨」另一个为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn或Cu， 且P和q为大于〇且小于等于3的实数，
[0018] r为1-3的实数，以及
[0019] X为1-20的实数。
[0020] 此外，本发明提供一种所述用于甘油脱水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将 选自磷前体和硫前体中的一种或多种与钨前体混合；以及干燥和煅烧所述混合物。
[0021] 此外，本发明提供一种丙烯醛的制备方法，包括在所述用于甘油脱水的催化剂的 存在下，使甘油反应的步骤。
[0022] 下文中将详细描述根据本发明的【具体实施方式】的用于甘油脱水的催化剂，该催化 剂的制备方法，以及丙烯醛的制备方法。
[0023] 作为本文所使用的术语"甘油脱水"，指的是将水从一个甘油分子或甘油分子之间 分离的全部过程。
[0024] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含由化学式1表示的复合金属氧化物 的用于甘油脱水的催化剂。
[0025] 本发明的发明人认识到，在通过起始物料的气相氧化来制备丙烯醛的公知方法 中，丙烯具有化石燃料储备的减少和环境问题（如温室效应）的局限，因而发明人研宄出了 一种使用环境友好和可再生原料制备丙烯醛的方法。结果，发明人发现可在包含含有磷或 硫和钨的复合金属氧化物的催化剂的存在下，进行甘油的脱水，从而以高产率和高转化率 制备丙烯醛，同时使副产物的形成最小化，由此完成了本发明。
[0026] 特别的，尽管所述复合金属氧化物为含有预定比例的磷或硫和钨的简单氧化物， 相较于先前所用的用于甘油脱水或丙烯醛制备的含有钒的催化剂，其能够显著的降低副产 物的形成而提高丙烯醛的产率。特别地，当使用所述复合金属氧化物时，可极大地降低羟基 丙酮（甘油脱水的主要副产物）的产生。
[0027] 而且，所述先前的催化剂会产生作为副产物的苯酚或聚芳香族化合物，其成问题 地导致在催化剂上形成焦炭以及催化剂的失活。然而，所述用于甘油脱水的催化剂抑制了 上述副产物的形成，因而在反应期间保持了较高的催化活性。
[0028] 具有如此特性的用于甘油脱水的催化剂可包含由以下化学式1表示的复合金属 氧化物：
[0029] [化学式1]
[0030] (Ma)p(Mb)qWArO x
[0031] 其中，A为磷（P)或硫（S)，
[0032] Ma和Mb可以彼此相同或不同，且各自独立的为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn、B或 Cu，p和q各自独立的为0至3的实数，
[0033] 当Ma和Mb中的任何一个为B时，则另一个为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn或Cu， P和q为大于〇且小于等于3的实数，
[0034] 此外，！为1至3的实数，以及X为1至20的实数。
[0035] 与此同时，所述复合金属氧化物中A所表示的磷或硫与钨的摩尔比可以是10:1至 1:10,优选5:1至1:1。由于所述复合金属氧化物包含作为必需元素的特别是以上述摩尔比 的磷或硫和钨，这些元素彼此牢固地结合在一起，以起到提供质子或接受非共享电子对的 酸位点的作用。因此，所述复合金属氧化物可以以高选择性、转化率和产率使甘油脱水，以 制备丙烯醛。
[0036] 在所述复合金属氧化物中，所述磷或硫和钨分别与氧结合，并以氧化物的形式存 在，如磷酸根（PO4)、硫酸根（SO4)或钨酸根（WO4)。特别的，所述复合金属氧化物的元素以所 述氧化物形式结合，以增加酸性位点（如布朗斯特（Bronsted)或路易斯（Lewis)酸位点）， 导致了更有效的甘油脱水。
[0037] 在所述复合氧化物中，氧的含量和化学式1的X值可依据磷或硫和钨及进一步添 加的组分的含量，以及其组成比例来适当控制。具体的，磷或硫和钨对氧的摩尔比可以是 1:1至1: 5。从这个意义上说，所述磷或硫和钨对氧的摩尔比相当于磷或硫和钨的摩尔总数 与氧的摩尔数之比。
[0038] 除了磷或硫和钨、铜、和钨之外，由化学式1表示的复合金属氧化物可进一步包含 由Ma或Mb表示的第二金属。具体地，所述第二金属可以是选自Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、 Zn、B和Cu中的一种或多种金属。所述术语"第二"用于使上述金属区别于磷、硫和钨，而不 意味着反应次序或优先级。
[0039] 在所述复合金属氧化物中，所述第二金属与磷或硫和鹤一起与氧结合。所述复合 金属氧化物进一步包含所述第二金属，因而显著提高了丙烯醛的选择性并抑制了羟基丙酮 副产物的形成。尤其是，假如包含硼或铌作为所述第二金属，所述第二金属抑制了副产物的 形成，且起到能够引发甘油脱水的酸位点的作用，导致了更有效的用于丙烯醛制备的甘油 脱水。
[0040] 由Ma或Mb表示的第二金属对钨的摩尔比可以是10:1至1:10。如果所述第二金 属的含量太少，所述丙烯醛选择性的提高可能会很轻微。假使所述第二金属的含量太多，增 加的金属含量并不能带来催化活性或选择性的显著提高，且经济性不好。
[0041] 与此同时，在一个实施方式的复合金属氧化物中，当化学式1中的Ma和Mb的任何 一个为B时，则另一个为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn或Cu，p和q可为大于0且小于等于 3的实数。即Ma和Mb彼此不相同。当Ma和Mb中的任何一个为硼⑶时，则Ma和Mb中的 另一个可以是除了硼（B)之外的Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn或Cu。从这个意义上说，表 明了 Ma和Mb的含量的p和q大于0且小于等于3。
[0042] 此外，在化学式1表示的复合金属氧化物中，如果Ma和Mb彼此相同，则Ma和Mb 可以是Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn或Cu。在此情况下，这两种元素可以彼此相同，但假如 p或q为0时，化学式1中的Ma或Mb可以单独存在。
[0043] 此外，所述复合金属氧化物的具体实例可包括CuWS3Ox、CuBWS3O x、CuBa4WS30x、 NbBffP2Ox, Nb〇.5BWP2Ox, Nb0. ,BffP2Ox, NbB〇.5WP2Ox, NbB〇.7WP2Ox, Ce0.25B〇.25ffO2Ox, Ce0.25B0.5WP2〇 x> Ce0.25B。. 75WP20x、Ce。. 25BWP20x、Ce。. 5BWP20x、NbCeBWP30x、Cu。. A. 867W。. 5P0X或其混合物。
[0044] 所述用于甘油脱水的催化剂可进一步包含载体，所述复合金属氧化物固定于所述 载体上。可不需限定的使用已知可用于常规催化剂的任