所不同的是:采用160°C的反应温度代替实施例1中的150°C反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为97%，乙酰丙酸甲酯的产率为80%。
[0055]实施例15
[0056]与实施例1基本相同，所不同的是:采用170°C的反应温度代替实施例1中的150°C反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为78%。
[0057]实施例16
[0058]与实施例1基本相同，所不同的是:采用180°C的反应温度代替实施例1中的150°C反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为77%。
[0059]实施例17
[0060]与实施例1基本相同，所不同的是:采用190°C的反应温度代替实施例1中的150°C反应温度，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为75%。
[0061]糠醇浓度:
[0062]实施例18
[0063]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.56mmol糠醇(质量浓度0.5%)的反应物料代替实施例1中的1.0mmol反应物料，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为82 0Z0o
[0064]实施例19
[0065]与实施例1基本相同，所不同的是:采用3mmol糠醇(质量浓度2.5% )的反应物料代替实施例1中的l.0mmol反应物料，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为75%。
[0066]实施例20
[0067]与实施例1基本相同，所不同的是:采用6mmol糠醇(质量浓度5%)的反应物料代替实施例1中的l.0mmol反应物料，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为95%，乙酰丙酸甲酯的产率为70%。
[0068]实施例21
[0069]与实施例1基本相同，所不同的是:采用13mmol糠醇(质量浓度10% )的反应物料代替实施例1中的1.0mmol反应物料，并且延长反应时间至15min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为80%，乙酰丙酸甲酯的产率为61%。
[0070]催化剂用量:
[0071]实施例22
[0072]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.05mmol催化剂用量代替实施例1中的0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为95%，乙酰丙酸甲酯的产率为53%。
[0073]实施例23
[0074]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.1mmol催化剂用量代替实施例1中的0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为97%，乙酰丙酸甲酯的产率为60%。
[0075]实施例24
[0076]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.3mmol催化剂用量代替实施例1中的
0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为79%。
[0077]实施例25
[0078]与实施例1基本相同，所不同的是:采用Immol催化剂用量代替实施例1中的
0.2mmol催化剂用量，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为70%。
[0079]不同醇类:
[0080]实施例26
[0081]与实施例1基本相同，所不同的是:采用乙醇溶剂代替实施例1中的甲醇溶剂，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸乙酯的产率为65%。
[0082]实施例27
[0083]与实施例26基本相同，所不同的是:以15min的反应时间代替实施例26中的5min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸乙酯的产率为80%。
[0084]实施例28
[0085]与实施例1基本相同，所不同的是:采用异丙醇溶剂代替实施例1中的甲醇溶剂，延长反应时间至40min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸异丙酯的产率为53%。
[0086]实施例29
[0087]与实施例1基本相同，所不同的是:采用异丙醇溶剂代替实施例1中的甲醇溶剂，延长反应时间至40min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸异丙酯的产率为64%。
[0088]不同气体氛围:
[0089]实施例30
[0090]与实施例1基本相同，所不同的是:采用氮气分为代替实施例1中的空气氛围，，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸异丙酯的产率为83%。
[0091]常规加热:
[0092]实施例31
[0093]将Immol糠醇、0.2mmoIAl2 (SO4) 3.18H20、14mL甲醇加入到35mL耐压管中，再将耐压管置于150°C的油浴中加热，反应5min。反应产物通过气相色谱分析并以萘作为内标，得到糠醇的转化率为71.2%，乙酰丙酸甲酯的产率为5.4%。
[0094]实施例32
[0095]与实施例31基本相同，所不同的是:将反应时间替换为60min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸异丙酯的产率为59%。
[0096]实施例33
[0097]与实施例31基本相同，所不同的是:将反应时间替换为180min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸异丙酯的产率为76%。
[0098]实施例34
[0099]与实施例31基本相同，所不同的是:将反应时间替换为240min，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸异丙酯的产率为75%。
[0100]催化剂复配:
[0101]实施例35
[0102]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.1mmol Al2 (SO4) 3.18H20和0.2mmolFeCl3.6H20代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为77%。
[0103]实施例36
[0104]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.1mmol Al2 (SO4) 3.18H20和0.2mmolSnCl4.5H20代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100 %，乙酰丙酸甲酯的产率为80 %。
[0105]实施例37
[0106]与实施例1基本相同，所不同的是:采用0.2mmol AlCljP 0.2mmol SnCl 4.5H20代替实施例1中的0.2mmol Al2(SO4)3.18H20，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的转化率为100%，乙酰丙酸甲酯的产率为85%。
【主权项】
1.一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂，其特征在于:为金属盐，其中，金属盐的阳离子为 Al3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Zn2+或 Cu 2+中的至少一种。2.如权利要求1所述的用于制备乙酰丙酸酯的催化剂，其特征在于:金属盐为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中的至少一种。3.用权利要求1或2所述的用于制备乙酰丙酸酯的催化剂制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于:以醇为溶剂，糠醇直接加热醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化剂与糠醇的物质的量比为1: (I?20)。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:催化剂与糠醇的物质的量比为1:(3?5)。6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:糠醇在醇中的质量浓度为0.5%?10%。7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:反应温度为130-190°C，加热方式为微波加热或油浴加热；反应在氮气或氩气氛围中进行。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于:在微波加热条件下，反应时间为l-40min，在油浴加热下，反应时间为60min-240min。9.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:用于制备乙酰丙酸酯的催化剂为卤化盐、硫酸盐或硝酸盐中任何两种摩尔比为0.5-2的混合物。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于:用于制备乙酰丙酸酯的催化剂为AlCl3和511(:14摩尔比为0.5-2的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法，用于制备乙酰丙酸酯的催化剂，为金属盐，其中，金属盐的阳离子为Al3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；制备乙酰丙酸酯的方法：以醇作为溶剂，糠醇直接加热醇解生成乙酰丙酸酯，其中，催化剂与糠醇的物质的量比为1:(1～20)。本发明方法能够高效、高选择性地制备乙酰丙酸酯类，避免使用传统的固体酸或液体酸催化剂，副反应少、成本低、无腐蚀、无污染，催化剂易回收、催化活性高、可反复利用。
【IPC分类】B01J27/125, B01J27/135, B01J27/053, B01J27/122, C07C69/716, B01J27/132, C07C67/00, B01J27/128
【公开号】CN104959154
【申请号】CN201510401955
【发明人】黄耀兵, 杨涛, 潘晖
【申请人】南京林业大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月9日