制备呈包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物的催化活性组合 ...的制作方法
【专利说明】制备呈包含元素 Mo和V的多元素氧化物与至少一种纟目的氧 化物的混合物的催化活性组合物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素 Mo 和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物。
[0002] 本发明还涉及根据本发明得到的催化活性组合物，涉及其用于催化（甲基）丙烯 醛至（甲基）丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的用途，以及涉及其用于制备特别适合于 此催化过程的蛋壳型催化剂的用途。
[0003] 包含Mo和V的多元素氧化物在现有技术中是已知的（参见，例如WO 2011/134932 AUDE 102012207811 AUffO 2004/108267 AUffO 2004/108284 AUEP 714700 A2, DE 102005010645 A1、W0 95/11081 AUDE 10350822 AUUS 2006/0205978 Al 和 DE 102004025445 Al)〇
[0004] 它们尤其适合作为用于催化丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化 活性组合物。
[0005] 表述"多元素氧化物"表示，除Mo、V和0(氧）以外，催化活性组合物还包含至少 一种其他化学元素。
[0006] 在催化活性多元素氧化物中元素 Mo在除氧以外的所有元素的总量中的摩尔比一 般为5至95摩尔％、经常为10至90摩尔％且在许多情况下为15至85摩尔％或20至80 摩尔％。此催化活性多元素氧化物中的Mo与存在于相同催化活性多元素氧化物中的V的摩 尔比（存在的Mo的摩尔量/存在的V的摩尔量）通常为15:1至1:1，常常为12:1至2:1。
[0007] 现有技术还公开，由包含元素 Mo和V的多元素氧化物催化丙烯醛至丙烯酸的非均 相催化气相部分氧化的方法可以通过一种相同的多元素氧化物在较长的时间内基本连续 地进行（参见，例如，DE 10350822 Al 和 DE 102004025445 Al)。
[0008] 但是，随着运行时间的增加，多元素氧化物失去催化效能。特别地，其活性降低。
[0009] 然而，为了能够通过一种相同的活性组合物以最长持续时间进行部分氧化过程， 在现有技术中进行了各种各样不同方式的尝试以抵抗这一老化过程。
[0010] EP 990636 Al (例如，第 8 页，第 13 至 15 行）和 EP 1106598 A2(例如，第 13 页， 第43至46行）提出，在原先条件基本不变的运行条件下，通过在整个运行时间过程中逐渐 升高反应温度而活性化合物基本补偿活性组合物活性的降低，从而基本维持通过催化剂床 的单程反应混合物中的丙烯醛的转化率。
[0011] EP 990636 Al和EP 1106598 A2中推荐的方法的缺点在于，随着反应温度的升高， 活性组合物的老化过程加速至增加的程度（例如，活性组合物中贡献于老化过程的特殊运 动过程快速增加）。
[0012] 当到达反应温度的最大值时，最终必须更换失去效能的多元素氧化物。但是，这种 更换的缺点在于其成本较高且不方便。制备丙烯酸的过程不得不长时间中断并且多元素氧 化物的生产成本同样相当高。
[0013] 因此，需要有助于使反应器中的活性组合物的寿命最大程度的延长的过程。
[0014] DE 102004025445 Al提出，作为长期运行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相 氧化的方法，随着活性组合物运行时间的增加，通过增加气相的工作压力至增加的程度来 抵抗多元素氧化物的失活。该方法的缺点在于，随着非均相催化部分气相氧化的工作压力 的增加，需要提高压缩机的输出量。
[0015] 还提出了随着运行时间的增加，增加反应温度和工作压力。
[0016] EP 614872 Al提出，在活性组合物经过了若干年的运行时间以后一一这伴随着反 应温度增加15°C至30°C或更多（基于反应气体混合物的单程通过）以维持丙烯醛转化率， 通过以下操作延长多元素氧化物的寿命：停止部分氧化过程，并且在升高的温度下，使氧、 水蒸气和惰性气体的再生气体混合物通过活性组合物，并随后在降低的反应温度下继续部 分氧化（在此情况下，在特定条件下被引导通过催化剂床的气体混合物中的"惰性气体"在 本文件中通常应理解为意指，在气体混合物通过催化剂床的过程中，至少95摩尔％、优选 至少98摩尔％、最优选至少99摩尔％或至少99. 5摩尔％或100摩尔％保持不变的那些气 体）。
[0017] 但是，EP 614872 Al的方法的缺点在于，最长至过程停止的时间，多元素氧化物的 老化仍继续并且不可抑止地增加。此外，活性组合物的不可逆的老化的成分在再生中保持 不变。
[0018] DE 10350822 Al尝试通过以下方式至少部分地克服EP 614872 Al的缺点：同样 在整个运行时间中逐步增加多元素氧化物的反应温度以补偿多元素氧化物的失活，但是每 当温度增加接近8°C时就停止部分氧化，从而以再生的方式引导包含分子氧的气体通过并 穿过多元素氧化物。然而，DE 10350822 Al的方法的缺点在于，每次再生都需要中断当前 的部分氧化过程并且同样不能使不可逆的老化成分恢复。
[0019] 上述为延长用作进行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化的催化活性活性组 合物的包含元素 Mo和V的多元素氧化物的寿命的所有现有技术方法的另一缺点在于，没有 一种方法尝试从一开始就预防性地抵消多元素氧化物失活，相反，现有技术的方法仅当多 元素氧化物的失活已经发生时才开始起作用，以抵消此失活的不良影响。
[0020] 相比之下，WO 2008/104577 Al公开了一种在由多元素氧化物催化的丙烯醛至丙 烯酸的非均相催化部分气相氧化的过程中预防性地抵消包含元素 Mo和V的多元素氧化物 的失活的方法（换言之，相对延迟了失活的开始）。
[0021] WO 2008/104577 Al的方法的区别特征在于向单独制备的包含Mo和V(作为Mo储 存体）的粉状多元素氧化物中加入粉状的钼的氧化物，并将得到的混合物用作用于丙烯醛 至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化活性活性组合物（例如作为催化活性外壳借 助液体粘合剂施用于惰性几何成形载体的表面）。
[0022] 但是，WO 2008/104577 Al的方法的缺点在于，当其使用时，具体建立的活性水平 以及丙烯酸形成的最终选择性不完全令人满意。
[0023] 本发明的具体目的在于提供一种制备催化活性组合物的改进方法，所述催化活性 组合物为包含元素 Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，条件为，第一， 在由得到的催化活性组合物催化的丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的过程中， 得到的催化活性组合物（例如作为蛋壳型催化剂的活性组合物的外壳，施用于（优选惰性） 几何成形载体的表面）的失活仅以相对滞后的方式开始，且第二，所显示出的活性水平和 所获得的丙烯酸形成的选择性均相对提高。
[0024] 因此，提供一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物包含含有含元 素 Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，所述方法包含以下方法步骤：
[0025] -使用多元素氧化物的元素组分源得到水溶液，或者水性悬浮液，条件是，在得到 水性悬浮液的过程中各个源都通过经历水溶液状态，
[0026] -喷雾干燥水溶液或水性悬浮液，以得到喷雾粉末P，
[0027] -使用喷雾粉末P并加入至少一种粉状的钼的氧化物S以及任选地加入一种或多 种成型助剂，均匀混合所述组分以后，使用所得的混合物形成几何成形的前体（几何成形 体），并且
[0028] -热处理几何成形的前体，以形成催化活性组合物。
[0029] 如WO 2008/104577 Al中所述，本文件中的钼的氧化物应理解为意指这样的物质： 除存在的任意的结合水--在本文中不包含（不考虑，忽略）结合水--以外，仅由多98重 量％、优选多99重量％且更优选多99. 5重量％或多99. 9重量％或更多的Mo和0组成（最 优选由100重量％的Mo和0组成）。换言之，本发明可以使用的钼的氧化物S (如MoO2)，除 所述的化学计量的"M〇02"以外，还可以包含最高达其重量的2%的Mo和0以及包含除水以 外的组分。除此以外，在本文件中，术语"钼的氧化物S"还应包括（包含）钼的氧化物的水 合物，例如M 〇03xH20。这些通常也用化学式表示为氢氧化物。但是，根据本发明优选的是，钼 的氧化物S不含有结合水（换言之，其水含量有利地为< 2重量％，基于全部组合物计）。
[0030] 更优选地，用于本发明的方法的钼的氧化物S为三氧化钼（MoO3)。但是，原则上， 适合本发明的有用的钼的氧化物S的实例也包括如下氧化物：如已经提及的MoO 2或氧化 物如 Mo18052、Mo8O2JPMo 40η (参见，例如，〃Synthese und strukturelle Untersuchungen von Molybdan-, Vanadium-und Wolframoxiden als Referenzverbindungen filr die heterogene Katalyse^[Synthesis and Structural Studies of Molybdenum Oxides, Vanadium Oxides and Tungsten Oxides as Reference Compiunds for Heterogeneous Catalysis], Thesis by Dr.Andreas Blume, School II,Mathematik and Natural Sciences, of the Technischen Universitat Berlin, 2004, or Surface Science 292(1983)261-6,or J. Solid State Chem. 124(1966) 104) 〇
[0031] 根据本发明，为了本发明的目的合适的是，在本发明的方法中作为粉状的钼的氧 化物S使用的氧化钼的比表面积SA m优选为彡20m2/g、更优选彡15m2/g且最优选彡IOm2/ g。然而，通常比表面积SAm彡0.0 lm 2/g、常常彡0. 05m2/g且在许多情况下彡0. lm2/g或 彡 0· 5m2/g 或彡 lm2/g (例如 5m2/g)。
[0032] 在本文件中，比表面积始终（除非另有明确说明）应理解为意指BET比表面积（根 据Brunauer-Emmet-Teller(BET)通过气体吸附法（N 2)测定）。BET测定方法的说明可以 在 DIN ISO 9277 和在 J. Am. Chem. Soc. Vol.迎，No. 2, pages 309-319(1938)中找到。
[0033] 特别是当粉状的钼的氧化物S为粉末状三氧化钼此03时，适用以上关于SA M的说 明。相对低的SAm值有利的原因在于，具有低SA M值的粉末状的氧化钼S-一当单独用作相 应丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的活性组合物时一一基本上是惰性的，即基 本不会导致丙烯醛的任何转化。
[0034] 根据本发明有利地，在本发明的方法中用作粉状的钼的氧化物S的氧化钼的粒度 (粒径，或粒径分布）不粗于在本发明的相同方法中制备的喷雾粉末P的粒度（这使得粉 状的钼的氧化物S特别均匀地混入喷雾粉末P)。当根据本发明使用的粉状的钼的氧化物S 为粉末状三氧化钼（MoO3)时尤其如此。
[0035] 应理解，在本发明的方法中用作粉状的钼的氧化物S的氧化钼的粒度也可以比在 本发明相同方法中制备的喷雾粉末P的粒度粗或细。
[0036] 除非另有明确的说明，本文件中，由此所推断出的粒径分布和粒径dx(例如d 1(l、 或 d5(!、或 d9(l)参照 IS013320 的用 Malvern Mastersizer S 激光衍射分光计（Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom)测定。
[0037] 作为测量结果报告的粒径弋定义如下：总颗粒体积的X%由具有这一直径或更小 直径的颗粒组成。
[0038] 为确定粒径分布，将特别精细的粉末（从应用的角度来看合适地）被引导通过分 散通道进入 Sympatec RODOS 干式分散器（Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1，D_38678 Clausthal-Zellerfeld)，并在其中用压缩空气干式分散并用自由 喷流吹入测量池中。在该池中，随后进行实际的激光衍射测定（除非在本文件中另有明确 的说明，否则所报告的4值均基于在2巴绝对压力（abs.)的分散压力（=用作推进气体 的压缩空气的绝对压力）下测定的粒径分布）。
[0039] 通常，本发明方法中使用的喷雾粉末P的粒径d1Q和d 9。在1至70 μ m的直径范围 内。
[0040] 同样，在本发明的方法中，在本发明中额外使用的粉状的钼的氧化物S的粒度（尤 其当其为三氧化钼（MoO 3)时）通常为，其粒径d9(l< 20 μ m、优选< 10 μ m、更优选< 5 μ m且 最优选< 3 μ m或< 2 μ m。
[0041] 然而，本发明中额外使用的粉状的钼的氧化物S的粒径（尤其当其为三氧化钼 (MoO3)时）通常为^ 50nm、优选^ 75nm、更优选^ 100nm、且最优选^ 150nm或^ 200nm。
[0042] 换言之，对本发明方法有用的粉状的钼的氧化物S(尤其当其为三氧化钼（MoO3) 时）为如下物质：50nm< d1(l;d 9(|< 20 μ m，有利地 75nm< d1(l;K 10 μ m，优选 IOOnmS d10; d90< 5 μ m，且更优选 150nm < d 10;d 90< 3 μ m 或 200nm < d 10;d 90< 2 μ m〇
[0043] 在本发明的方法中，粉状的钼的氧化物S的总用量（尤其当其为三氧化钼（MoO3) 时）就应用而言合适地为>0且< 50重量％，基于在本方法中得到的本发明的催化活性组 合物的重量计。根据本发明有利地，基于相同的基准计的上述总用量为<45重量％或< 40 重量％。根据本发明优选地，基于相同基准计的上述总用量为多1且< 35重量％、更优选 地彡3且< 30重量％以及最优选地彡5且< 30重量％或彡10且< 25重量％，或者彡10 且< 20重量％ (或< 15重量％ )。
[0044] 尤其当钼的粉状氧化物S为三氧化钼（MoO3)时，适用上述总用量（如本文件中的 所有其他数字）。
[0045] 原则上，适合作为用于本发明方法的粉状的钼的氧化物S的氧化钼（例如MoO3)可 以由包含Mo的其他物质以受控的方式获得。
[0046] 为此，可以由例如四水合七钼酸铵[(N H4)6M07024X4H20]开始。例如，在350°C 下在同样具有350°C温度的空气流中热处理3小时，将其转化为MoO3。适当的研磨和筛分 可以按照要求以任意需要的方式调节MoO 3的粒度。所述可得的MoO 3的比表面积同样可以 根据需要调节。随着热处理持续时间的增加和/或热处理温度的升高（在在惰性气体下或 在含有分子氧的气氛例如空气下MoO3的形成完成时），比表面积降低。
[0047] 在350°C下形成MoO3以后（如上所述地进行），在具有合适温度的空气流中在550 至650°C下热处理4至8个小时通常足以将MoO 3的比表面积SA M抑制至彡5m Vg或彡2m2/ g的值。研磨可以增加 MoO3的比表面积SA M。
[0048] 应理解，适合作为用于本发明方法的粉状的钼的氧化物S的氧化钼也可以商购或 者由市售可得的氧化钼起始依需要制备。
[0049] 例如，用于本发明方法的粉状的钼的氧化物S可为购自Climax Molybdenum Marketing Corporation (Phoenix (Arizona)，USA)的 M〇03,其钼含量为 66. 60 重量％，纯度 ^=99. 5重量％且比表面积SAm为3±lm2/g(商品名："pure molybdenum oxide crystalline P0C"）；或者，通过对其进行处理（例如超声作用和/或研磨作用），可以得到根据本发明适 合作为粉状的钼的氧化物S并且已经以需要的方式改性的三氧化钼。
[0050] 关于该市售可得的MoO3，本文件的图Ia和图Ib示出，各情况下根据ISO 13320测 定的作为所采用的分散压力的函数的粒径分布（激光，Malvern)。在图Ia中，横坐标示出 以对数标度（以10为底）表示的直径[μπι]且纵坐标示出了具有横坐标上的各个粒径的 MoO3的体积比例（以体积％为单位，基于总颗粒体积计）。在图Ib中，也在对数坐标图（以 10为底的对数标度）中的横坐标示出以μπι为单位的粒径（颗粒尺寸）。但是，此处的纵坐 标示出具有各个直径或更小直径的总颗粒体积的体积比例（所采用的分散压力：?= 1. 1 巴绝对压力；□= 2. 0巴绝对压力；Λ = 4. 5巴绝对压力）。
[0051] 该市售可得的MoO3的颗粒为初级粒子的附聚物（agglomerate)。例如，超声作用 可以将附聚物分离为更小的初级粒子（参见WO 2008/104577 Al的图1)。对于作为粉状的 钼的氧化物S的发明的用途，通过混合在WO 2008/104577 Al的图1中示出的两种粒径分 布（分散压力：2巴绝对压力）而可得的所有的粒径分布原则上均有用（以任何需要的质 量比；例如 1000:1 至 1:1000、或 100:1 至 1:100、或 10:1 至 1:10、或 5:1 至 1:5、或 2:1 至 1:2)。实际上，这些粒径分布可以，例如，通过将初级粒子与附聚物彼此以适当质量比混合 而得到。
[0052] 由以上的不同粒径分布开始，研磨或研磨并筛分相应的粉状三氧化钼可以依需要 使其分割等级（细度）提高（粒径可以适当减小）。前述此0 3的额外组分的说明示于WO 2008/104577的第8页。根据本发明，当然也可以使用购自Climax Molybdenum Marketing Corporation的"P0S"型MoO3作为钼的粉状氧化物S。
[0053] 或者，用作粉状的钼的氧化物S的市售可得的MoO3也可为购自R C. Starck，D-38615 Goslar的经过适当处理（例如研磨该市售可得的产品）的MoO3(商品名："Molybdenum Trioxide I ")。该MoO3的比表面积SA M为Im 2/g。该MoO3的钼含量为66. 6重量％。该MoO 3的额外组分的 说明示于WO 2008/104577的第9页。相应的粒径分布示于WO 2008/104577的图2。
[0054] 上述购自H. C. Starck的此03的MoO 3颗粒同样为初级粒子的附聚物。但是，相比 于上述购自Climax的此03的MoO 3颗粒，该初级粒子的内聚更加不明显，因此，例如，通过超 声作用，申请人不能够将其分离为初级粒子。但是，通过研磨或者研磨并筛分，可以依需要 将粒径减小。
[0055] 当然，用于本发明方法中的粉状的钼的氧化物S也可以为基于购自H. C. Starck的 "II"型三氧化钼的那些。
[0056] 此外，对于本发明的方法，也可以使用基于购自以下制造商的MoO3的粉状的钼的 氧化物S :
[0057] -Metal-Tech.-Ltd. (Israel)，纯度 >98 重量％，SAm= I. Im 2/g ;
[0058]