、甲酸铵、草酸铵、乙二胺四乙酸、硬脂酸、丙二酸、淀粉、纤维素、坚果壳和/ 或精细研磨的聚合物。
[0331] 53.根据实施方案1至52任一项所述的方法，其中将包含喷雾粉末P和至少一种 粉状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体通过对混合物的加压附聚而进行。
[0332] 54.根据实施方案53所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含至少 一种选自以下的成形助剂：石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物 油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、精细聚四氟乙烯粉末和纤维素醚。
[0333] 55.根据实施方案53或54所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含 至少一种选自以下的成形助剂：玻璃超细纤维、石棉、碳化硅和钛酸钾。
[0334] 56.根据实施方案54或55所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含 0. 1至30重量％的成形助剂，基于其总量计。
[0335] 57.根据实施方案54至56任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合 物包含0. 2至20重量％的成形助剂，基于其总量计。
[0336] 58.根据实施方案54至57任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合 物包含0. 5至10重量％的成形助剂，基于其总量计。
[0337] 59.根据实施方案1至52任一项所述的方法，其中将包含喷雾粉末P和至少一种 粉状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体通过对混合物的挤出而进行。
[0338] 60.根据实施方案59所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合物包含作为 成形助剂的至少一种液体。
[0339] 61.根据实施方案60所述的方法，其中至少一种液体包括一种或多于一种具有2 至4个碳原子的有机羧酸、水、水溶液或水溶液组分。
[0340] 62.根据实施方案60或61所述的方法，其中至少一种液体包括选自甲酸、乙酸、丙 酸、富马酸和马来酸的至少一种有机羧酸。
[0341] 63.根据实施方案60至62任一项所述的方法，其中至少一种液体包括羧酸乙酸。
[0342] 64.根据实施方案61至63任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合 物包含总量5至10重量％的有机羧酸，基于其中的喷雾粉末P的含量计。
[0343] 65.根据实施方案60至64任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合 物包含基于其重量计的5至40重量％的水。
[0344] 66.根据实施方案60至65任一项所述的方法，其中待成形为几何成形前体的混合 物包含基于其重量计的10至30重量％的水。
[0345] 67.根据实施方案1至66任一项所述的方法，其中几何成形前体为球体、实心圆柱 体、线（strand)或环。
[0346] 68.根据实施方案1至67任一项所述的方法，其中几何成形前体的最长尺寸（连 接其外表面上两点的最长直线）为2至10_。
[0347] 69.根据实施方案1至68任一项所述的方法，其中几何成形前体的热处理包括在 200至600 °C下的焙烧。
[0348] 70.根据实施方案1至69任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理包括 在300至450 °C下的焙烧。
[0349] 71.根据实施方案1至70任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理包括 在300至400 °C下的焙烧。
[0350] 72.根据实施方案1至71任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理在氧 化性气体气氛下进行。
[0351] 73.根据实施方案1至72任一项所述的方法，其中几何成形前驱体的热处理在空 气下进行。
[0352] 74.根据实施方案69至71任一项所述的方法，其中焙烧在包含0. 5至10体积％、 或在包含1至5体积％的分子氧的气体气氛下进行。
[0353] 75.根据实施方案69至74任一项所述的方法，其中焙烧在包含02和NH 3的气体 气氛下进行。
[0354] 76.根据实施方案69至75任一项所述的方法，其中焙烧持续时间为0. 5h至24h。
[0355] 77.根据实施方案1至76任一项所述的方法，其中催化活性组合物转化为细粉形 式，并且细粉形式作为催化活性组合物外壳施用于几何成形载体的外表面。
[0356] 78.根据实施方案77所述的方法，其中几何成形载体包括氧化铝、二氧化硅、粘 土、高岭土、块滑石、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅和/或氧化锆。
[0357] 79.根据实施方案77或78所述的方法，其中几何成形载体的外表面的表面粗糙度 Rz为 30 至 100 μ m。
[0358] 80.根据实施方案77或79任一项所述的方法，其中几何成形载体的外表面的表面 粗糙度馬为50至70 μ m。
[0359] 81.根据实施方案77或80任一项所述的方法，其中几何成形载体的孔的总体积为 < 1体积％，基于各个几何成形载体的体积计。
[0360] 82.根据实施方案77或81任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为球体、 圆柱体或环。
[0361] 83.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为具有1 至4mm的直径的球体。
[0362] 84.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为具有2 至IOmm的长度和4至IOmm的外径的圆柱体。
[0363] 85.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成型载体的几何形状为具有2 至IOmm的长度、4至IOmm的外径和1至4mm的壁厚的环。
[0364] 86.根据实施方案77或82任一项所述的方法，其中成形载体的几何形状为具有3 至6mm的长度、4至8mm的外径和1至2mm的壁厚的环。
[0365] 87.根据实施方案77或86任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的 厚度为10至1000 μ m。
[0366] 88.根据实施方案77或87任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的 厚度为10至500 μ m。
[0367] 89.根据实施方案77或88任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的 厚度为100至500 μ m。
[0368] 90.根据实施方案77或89任一项所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的 厚度为300至500 μ m。
[0369] 91.根据实施方案77或90任一项所述的方法，其中借助液体粘合剂将催化活性组 合物施用于几何成形载体的外表面。
[0370] 92.根据实施方案91所述的方法，其中液体粘合剂为水、有机溶剂、有机物质的水 溶液或有机溶剂溶液和/或有机溶剂水溶液。
[0371] 93.根据实施方案91所述的方法，其中液体粘合剂为由20至90重量％的水和10 至80重量％的有机化合物组成的溶液。
[0372] 94.根据实施方案91所述的方法，其中所述液体粘合剂由20至90重量％的水和 10至80重量％的丙三醇组成。
[0373] 95.根据实施方案94所述的方法，其中液体粘合剂中的丙三醇的比例为10至50 重量％或20至30重量％。
[0374] 96.根据实施方案91至95任一项所述的方法，其中细粉催化活性组合物外壳施用 于几何成形载体的外表面之后至少部分除去用于本申请的液体粘合剂。
[0375] 97.根据实施方案1至52任一项所述的方法，其中包含喷雾粉末P和至少一种粉 状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体以将该混合物的外壳直接施用于几何成 形载体的外表面的方式进行。
[0376] 98.根据实施方案96或97所述的方法，其中催化活性组合物外壳具有孔，并且对 总孔体积作出最大贡献的孔的直径为〇. 03至0. 8 μ m。
[0377] 99.根据实施方案1至98任一项所述的方法，其中催化活性组合物的BET比表面 积为5至40m 2/g。
[0378] 100.根据实施方案1至99任一项所述的方法，其中催化活性组合物的BET比表面 积为10至30m 2/g。
[0379] 101.根据实施方案1至100任一项所述的方法，其中催化活性组合物的BET比表 面积为10至20m 2/g。
[0380] 102. -种催化剂，其可通过实施方案1至101任一项的方法得到。
[0381] 103. -种催化剂，其由几何成形载体和存在于几何成形载体外表面的催化活性组 合物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物可通过实施方案1至76任一项所述 的方法或实施方案97所述的方法得到。
[0382] 104. -种催化剂，其由几何成形载体和施用于几何成形载体外表面的催化活性组 合物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物可通过实施方案1至76任一项所述 的方法得到。
[0383] 105.根据实施方案103或104所述的催化剂，其中催化活性组合物的BET比表面 积为5至40m 2/g。
[0384] 106.根据实施方案103至105任一项所述的催化剂，其中催化活性组合物的BET 比表面积为10至30m2/g。
[0385] 107.根据实施方案103至106任一项所述的催化剂，其中催化活性组合物的BET 比表面积为10至20m2/g。
[0386] 108.根据实施方案103至107任一项所述的催化剂，其中催化活性组合物外壳具 有孔，并且对总孔体积作出最大贡献的孔的直径为0. 03至0. 8 μm。
[0387] 109. -种用于（甲基）丙烯醛至（甲基）丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方 法，其中用于非均相催化部分气相氧化的催化剂为至少一种根据实施方案102至108任一 项所述的催化剂。
[0388] 110.根据实施方案109所述的方法，其中催化剂为（甲基）丙烯醛空速为 50L(STP)/L · h至250L(STP)/L · h的固定催化剂床的一部分。
[0389] 实施例和比较实施例
[0390] A)制备环状比较蛋壳型催化剂CE
[0391] 如在WO 2011/134932 Al的工作实施例1A中记载的，制备化学计量为 Mo12V3Wh2Cuh2Ox的催化活性多元素氧化物组合物（参见WO 2011/134932的第9页；得到 的喷雾粉末的粒径分布作为用于干式分散的压缩空气的分散压力的函数示于该申请的 (本文件的）图4a和图4b (?= I. 1巴绝对压力；□= 2. 0巴绝对压力；Λ = 4. 5巴绝 对压力）；喷雾粉末的残留水含量为4. 2重量％，基于喷雾粉末的重量计；将经捏合的材 料如在本文件的Β)中所述地挤出并且使挤出物如在本文件的Β)中所述在空气循环干燥 室中干燥；经干燥的挤出物的残留水含量（基于其重量计）为1. 97重量％ ;经干燥的挤 出物的焙烧重量损失（基于其重量计）为22. 15重量％ (如本文件中一贯使用的方法， 为测量焙烧重量损失，将15g干燥挤出物的样品引入已冷却至25°C的陶瓷坩埚中，所述陶 瓷坩埚已经预先在600°C在空气下焙烧3h;然后在空气存在下将陶瓷坩埚引入购自位于 CH-4614 HSgeildorf 的 Nabertherm Schweiz AG 的马弗炉中（型号：LE 14/11/P300,容 量=20升）；关闭马弗炉并在不再供入空气的情况下将存在的焙烧材料首先以线性方式在 Ih内由25°C加热至500°C ;随后，使焙烧材料在500°C温度下保持3h，然后使马弗炉以及存 在于其中的焙烧材料在5h内以基本线性的方式冷却至25°C ;焙烧前和焙烧后的样品重量 之差给出以重量％为单位的焙烧重量损失，基于焙烧以前的样品重量计）。
[0392] 随后，将从旋转炉中移出的催化活性多元素氧化物组合物在Retsch ZM 200转子 磨（转子型号：24-牙转子；筛孔尺寸（梯形孔）：0· 12mm ; 18 000转每分钟）中研磨成细 粉末，其中50%的粉末颗粒穿过筛孔尺寸为1至10 μm的筛子（圆形网孔）并且其中具有 50 μ m以上的最长尺寸的颗粒（没有穿过50 μ m筛孔尺寸的筛子（圆形筛孔）的颗粒）的 数值比例小于1%。
[0393] 以上经研磨的催化活性多元素氧化物组合物粉末的粒径分布作为用于干式分散 的压缩空气的分散压力的函数示于本申请（本文件）的图3a和图3b中（0=1.1巴绝对 压力；□= 2. 0巴绝对压力；Λ = 4. 5巴绝对压力）。在图3a中，对数坐标图（以10为底 的对数标度）中的横坐标示出了以ym为单位的粒径（颗粒尺寸），而分布曲线上对应于横 坐标上特定粒径的纵坐标的值示出由具有这一粒径尺寸的颗粒构成的总体积X%。在图3b 中，也在对数坐标图横坐标（以10为底的对数标度）中示出以μπι为单位的粒径（颗粒尺 寸）。但是，此处的纵坐标示出具有特定直径或更小直径的颗粒占总颗粒体积的体积比例。
[0394] 形成图3a和图3b的粒径分布基础的分析方法为激光衍射法，其在本文件中已有 描述。这通过以下步骤完成：将多元素氧化物组合物粉末引导通过分散通道进入Sympatec RODOS 干式分散器（Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1，D_38678 Clausthal-Zellerfeld)，在其中用压缩空气将其干式分散（其各自的分散压力为I. 1或2 或4. 5巴绝对压力）并将其吹入自由气流中的测量池中。然后使用Malvern Mastersizer S激光衍射分光计（Malvern Instruments，Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom)根 据IS013320(遮蔽3-7% )测定其中的基于体积的粒径分布。
[0395] 将I. 74kg的经研磨的M0i2V3WuCUuOx粉末--其具有图3a和图3b所示的作 为所采用的分散压力的函数的示于本文件的粒径分布）与〇. 261kg( = 15重量％，基于 1.74kg的多元素氧化物组合物计）的细粉MoO3(其为购自Climax Molybdenum Marketing Corporation, Phoenix (Arizona)，USA的"纯氧化钼（POC) "）混合，MoO3事先已经在螺旋磨 机（在BASF SE内部构建的，具有450mm的研磨空间直径）中研磨并且，研磨以后其具有图 2a和图2b所示的作为各自采用的分散压力的函数的符合本文件的粒径分布（?= I. 1巴 绝对压力；□= 2. 0巴绝对压力；Λ = 4. 5巴绝对压力）。
[0396] 下表1示出作为各自所采用的分散压力的函数的得到细粉此03研磨以前和以后 的各个d 1(l、d5。和d 9。的值（以μ m为单位）。
[0397] 表 1
[0399] 研磨以前舭03的BET比表面积为3±lm2/g。
[0400] 研磨以后厘〇03的BET比表面积为5±lm2/g。
[0401] 将MoO3在5分钟内按份（5等分）加入Eirich RV 02强力混合机（购自位于 D-74736Hardheim的Gustav Eirich GmbH&Co. KG)中的最初装入的经研磨的Mo12V3W12Cu12O x 粉末中。对于每次加入MoO3均关闭并再次开启Eirich混合机的搅拌器和盘（设定：盘：1 级；搅拌器：2级）。MoO3粉末全部加入以后，将存在于Eirich强力混合机中的混合物额外 再均匀混合另外2分钟。
[0402] 如在WO 2011/134932 Al的第8页及以后页的比较实施例1A中记载的，使用由此 得到的细粉混合物（其比总内孔表面积（specific internal total pore surface area) 为 8. 6m2/g;其比总内孔体积（specific internal total pore volume)(总侵入体积）为 0. 42ml/g)制备环状比较催化剂CE。从空气循环干燥室（购自位于DE 91126Schwabach的 UM 400Memmert GmbH+Co. KG，容量=53L ;空气流速=800L(STP)/h ;干燥操作期间，空气循 环干燥室中的温度（包括空气温度）为300°C ;干燥期间，干燥材料以床的形式（层高= 2cm)位于干燥室中央的带孔金属板上（均匀分布在带孔金属板的通道孔的孔径=0. 5cm ; 带孔金属板的孔比例为60% ;带孔金属板的总横截面积为35cmX26cm = 910cm2))移出的 环状比较蛋壳型催化剂CE具有基于其总质量计的22. 7重量％的分数的氧化外壳。比较蛋 壳型催化剂CE的BET比表面积为3. 15m2/g。所用的几何成形的载体为购自CeramTec的具 有45 μ m的表面粗糙度Rz (粗砂层）的C220块滑石的环（外径7mm，长3mm且内径4mm) 〇 载体的总孔体积为< 1体积％，基于成型载体组合物的体积计。几何成形的载体的BET比 表面积为0. 04m2/g。
[0403] 因此，比较蛋壳型催化剂CE的活性组合物外壳的BET比表面积X由以下计算：
[0404] 0· 227m2/gXX m2/g+0. 773X0. 04m2/g = 3. 15m2/g，
[0405] 得到 X = 13. 7m2/g。
[0406] 对比较蛋壳型催化剂CE的活性组合物外壳的孔性质的研宄得出以下结果：
[0407] 所研宄的比较蛋壳型催化剂CE的活性组分外壳的比总内孔表面积为6. 71m2/g。
[0408] 相应的比总孔体积为0. 3ml/g。
[0409] 本文件的图5示出了比较催化剂CE的活性组分外壳的孔的孔径分布。在横坐标 上标出了以yrn为单位的各个孔径（以10为底的对数标度）。左边的纵坐标上标出了各 个孔径对比总孔体积（此处基于由几何成形载体的组成和活性组合物外壳的组成所形成 的总组成计）的以（[ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位的不同贡献的对数（以10为底）（? 曲线）。最大值表示对（比）总孔体积具有最大贡献的孔径。右边的纵坐标上以（[ml]/[g 蛋壳型催化剂])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分（对上述比 总孔体积的累计贡献）（□曲线）。端点为基于几何成形载体和活性组合物的总组成计的 (比）总孔体积（总侵入体积）。该值除以0. 227得出基于活性组合物计的比总孔体积。
[0410] 在本文件中（除非另有说明），涉及固体物质的孔性质的图通常涉及通过压汞法 进行的各个固体的分析。该方法使用汞（对大多数物质不润湿的液体）获得关于所研宄的 多孔固体的孔性质的信息。
[0411] 这涉及将预先除气（为释出存在于多孔结构中的任何液体）的多孔体系（待研宄 的样品）浸入汞浴中，所述汞浴的压力可变化。
[0412] 由于汞不润湿样品材料，所以汞应压入样品的孔中（在各自的压力下等待建立平 衡）。汞向较大横截面积的孔的渗入在较低的压力下进行，而汞向较窄孔的渗入需要较高的 压力。假设孔为圆柱状，则可以借助于Washburn方程确定为抵抗汞的表面张力而使液体汞 侵入某一直径的孔（汞侵入）所需的外压与所述直径的关系。在压汞法研宄的过程中所采 用的压力范围与所覆盖的孔径的范围有关。
[0413] 随后，在25°C下实验测定的汞侵入曲线可接着通过计算在整个被覆盖的孔径的范围 内开方直径分布、孔的总内表面积和孔的总内体积（总侵入体积;总孔体积）（参见Inaugural Dissertation^Eigenschaften und Einsatzmoglichkeiten von Aerogelfenstern im Vergleich mit konventionelIen sowie evakuierten Fenstern"[Properties and Possible Uses of Aerogel Windows compared to