[0156] 在本发明制备几何成形前体的过程中，如果成形通过挤出进行，则根据本发明有 利的是，在混合喷雾粉末P与至少一种粉状的钼的氧化物S的过程中还并入作为成形助剂 的至少一种液体（液体粘合剂）。该液体优选为水、水溶液和/或水溶液的组分。根据本发 明有利地，所并入的至少一种前述液体成形助剂为低级（(： 2至C5)有机羧酸（例如甲酸、乙 酸（优选）、丙酸、富马酸和/或马来酸或其各自的水溶液和/或这些水溶液的组分）。
[0157] 按照纯低级有机羧酸计算，根据本发明有利地，这些有机羧酸（优选乙酸）以5至 10重量％的总量并入，基于总混合物中的喷雾粉末P的量计。产生的总混合物的总水分含 量可为例如5至40重量％、优选10至30重量％。
[0158] 就应用而言合适地，一种或多种低级有机羧酸（优选乙酸）和/或其水溶液的并 入通过最大程度的均匀捏和而进行。捏和过程中的温度通常不超过50°C。通常，上述温度 为20至50°C，合适地为30至40°C。
[0159] 随后，产生的粘性的（浆状的）组合物（所得的捏合材料，所得的捏合组合物）通 过挤出成形为所需几何形状的成形体（成形前体）。在最简单的情况下，其可呈线状（实心 圆柱体）。当然，根据本发明，挤出物也可以为环状。
[0160] 在通过挤出得到的几何成形（前）体的情况下，对其进行的本发明的热处理包括 对其进行干燥。通常，该干燥在以下温度下进行：〈200°C、优选< 150°C，但通常多30°C、或 彡 40°C、或彡 50°C。
[0161] 此外，为使几何成形前体形成催化活性组合物而进行的本发明的热处理包含（包 括）在200至600°C、优选300至450°C或300至400°C (各个材料温度）的温度下进行的 干燥操作（也称为焙烧）。特别在焙烧期间，根据本发明有利地，材料具有基本均匀的温度。
[0162] 几何成形前体的热处理（尤其是焙烧）可以在惰性气体下（中）；或在氧化（气 体）气氛例如空气（或惰性气体与氧气的另一混合物）下（中）；亦或在还原气氛例如惰 性气体与还原气体如h 2、nh3、co、甲烷和/或丙烯醛的混合物或单独的所述的还原气体下进 行（应理解，具有还原作用的气氛总体上也可含有有限含量的分子氧）。原则上，本发明的 热处理也可以在减压下进行。
[0163] 如果对几何成形前体进行的本发明的热处理在气体气氛下进行，则气体气氛可为 静止的或流动的。总体上，对几何成形（前驱）体进行的本发明的热处理（尤其是焙烧） 可以进行24h或更长。通常，对几何成形前驱体进行的热处理（尤其是焙烧）持续几分钟 至数小时的时间，例如〇. 5h至10h、或Ih至5h。高温通常伴随着更短的热处理（尤其是焙 烧）持续时间，而在较低温度下，通常进行较长持续时间的热处理（尤其是焙烧）。（尤其 是焙烧的）高温和长处理时间通常会降低在（前体组合物的）几何成形前体的热处理过程 中产生的催化活性多元素氧化物组合物的比表面积。
[0164] 根据本发明合适地，在本发明的热处理的过程中，存在于几何成形前体中的至少 一种粉状的钼的氧化物S的颗粒基本保持不变，即作为基于其特定化学组成界定的区域。
[0165] 就应用而言合适地，可根据本发明得到的催化活性组合物（（根据本发明热处理） 的经焙烧的几何成形前体）的BET比表面积SA a(m2/g)为5至40m2/g，有利地为10至30m2/ g，且优选地10至20m2/g (例如15m2/g)。
[0166] 几何成形前驱体的本发明的热处理（尤其是焙烧）优选在含有OjPNH 3的气体气 氛中进行。NH3可以由成型前驱体本身借由适量的并入其中的铵离子产生。
[0167] 在本发明的热处理中得到的催化活性组合物所产生的催化活性通常最佳地取决 于焙烧气氛的氧含量。
[0168] 优选地，焙烧气氛中的氧含量（分子氧的含量）为0. 5至10体积％、更优选为1 至5体积％。高于或低于上述界限的氧含量通常会使产生的催化活性降低。
[0169] 适合于本发明的焙烧方法公开于例如文献WO 2004/108284 AUEP 724481 AUWO 2008/104577 AUTO 2004/108267 Al和TO 95/11081 A1，其中根据本发明尤其优选在最后 一个WO文献中公开的焙烧方法。
[0170] 在对几何成形前体进行的本发明的热处理中得到的（产生的）几何成形催化剂体 可以其本身（作为所谓的非负载型催化剂）用于固定床中，以用于丙烯醛至丙烯酸的非均 相催化部分气相氧化的催化。
[0171] 适合于本发明的非负载型催化剂的几何形状为，例如，具有2至IOmm的外径和长 度的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况下，1至3_的壁厚是合适的。非负载 型催化剂当然也可为球体形状，在该情况下，球体直径可为2至10_。
[0172] 可以通过本发明方法得到的几何形状的催化剂体（根据本发明可得的催化活性 组合物）一一尤其当其是以并非特别均匀的几何形状而得到时一一也可以转化细粉形式 (例如粉碎为粉末或碎片），用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化（例如 也在流化床或移动中）。
[0173] 但是，根据本发明特别有利地，根据本发明得到的催化活性组合物可转化为细粉 形式（例如粉碎为粉末或碎片（例如通过研磨）），并且将该细粉形式作为催化活性组合物 的外壳施用于几何成形载体的外表面（得到所谓的蛋壳型催化剂）。
[0174] 通常，该施用在液体粘合剂的辅助下进行。液体粘合剂起粘合液的作用，在其辅助 下，将细粉的催化活性组合物固定至几何成形载体的外表面。随后，再将粘合液再次从经涂 覆的几何成形载体上至少部分地移除（例如通过穿过热气体，如在WO 2006/094766 Al中 所记载）。
[0175] 根据本发明，用于几何成形载体的有用的材料尤其包括氧化铝、二氧化硅、硅酸盐 如粘土、高岭土、块滑石（优选购自CeramTec(DE)的C-220块滑石，或优选具有低水溶性碱 金属含量的块滑石）、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅和氧化锆。就应用而言合适地，几何成形 载体相对于相关的部分氧化基本呈惰性（即当它们单独用作用于相应的例如丙烯醛至丙 烯酸的非均相催化部分气相氧化的"催化剂"时，它们主要是惰性的，意为它们基本不会导 致丙烯醛的转化）。
[0176] 几何成形载体的外表面可为光滑或粗糙的。有利地，几何成形载体的外表面为粗 糙的，这是因为增加的表面粗糙度通常导致所施用的氧化活性组合物外壳的粘合力增加。
[0177] 具有明显的表面粗糙度的有用的几何成形载体尤其包括在它们的外表面具有砂 层的成型载体（根据本发明，几何成形载体优选为在它们的外表面具有砂层的中空圆柱 体）。
[0178] 几何成形载体的外表面的表面粗糙度Rz优选为30至100 μπκ更优选50至 70 μm(用购自 Hommelwerke 的''Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters"根据DIN 4768 Sheet I测定）。特别优选购自CeramTec的由C-220块滑石 制造的粗糙表明几何成形载体。
[0179] 载体材料可为多孔或者非多孔的。载体材料优选为非多孔的（几何成形载体的 孔的总体积有利地为< 1体积％，基于各个几何成形载体的体积计）。因此，载体材料的 BET(基于其质量单元计的）比表面积优选很低。
[0180] 几何成形载体可为规则形状或不规则形状，根据本发明，优选为规则的几何成形 载体。
[0181] 几何成形载体的最长尺寸通常为1至IOmm(最长尺寸为连接几何成形载体外表面 上两点的最长直线）。
[0182] 根据本发明优选地，用球体或（实心）圆柱体、尤其中空圆柱体（环状）作为几何 成形载体。载体球体的有利的直径为1至4_。如果使用圆柱体作为几何成形载体，则其长 度优选为2至IOmm且内径优选为4至10mm。在环状的情况下，壁厚另外通常为1至4mm〇 根据本发明，长度3至6_、外径4至8mm且壁厚1至2mm的中空几何成形载体为非常特别 优选的几何成形载体。根据本发明，对成型载体有利的环状几何体的实例包括几何形状为 7mmX3mmX4mm(外径X长度X内径）的中空圆柱体和几何形状为5mmX3mmX2mm(外 径X长度X内径）的中空圆柱体。根据本发明，几何成形载体有利地也为在2008年8 月的研宄公开数据库 532036 (Research Disclosure Database Number 532036 in August 2008)中公开的所有形状的载体（尤其通过示例的方式公开的所有的那些）。在本文件中 公开的蛋壳型催化剂CE和IE的制备也可以使用在其中以示例的方式公开的任意的环状载 体（尤其使用几何形状为7_(外径）X4mm(内径）X3mm(长度或高度）的那些）而进行。
[0183] 就应用而言合适地，施用于几何成形载体（尤其以上详述的环状载体（其外表面 也包括封闭环的空腔的表面））的外表面的催化活性氧化组合物外壳的厚度通常为10至 1000 μπι。可根据本发明得到的蛋壳型催化剂中的该外壳厚度优选为10至500 μπκ更优选 100至500 μ m且最优选200至300 μ m。
[0184] 有利地，在整个单独蛋壳型催化剂上，外壳厚度基本均匀。在生产相对大型生产批 次的可根据本发明得到的蛋壳型催化剂的情况下，在若干单独的蛋壳型催化剂环状体上， 外壳厚度同样基本均匀。就应用而言合适地，上述外壳厚度的均匀性通常在DE 10360058 Al的工作实施例中给出的那些图的范围内。
[0185] 细粉催化活性组合物可例如通过首先用液体粘合剂以可控方式（例如通过喷雾） 润湿外表面施用于几何成形载体的外表面。使如此润湿的几何成形载体与根据本发明得到 的细粉催化活性氧化组合物接触，活性组合物层随后会固定在润湿表面（例如，用细粉催 化活性组合物（用活性组合物粉末）如在EP714700 A2中记载的那样撒于经润湿的几何成 形载体上）。
[0186] 在此上下文中，"以可控方式润湿"意为适当地润湿载体表面使得其不具有已吸附 的液体粘合剂，但是载体表面上没有明显可见的液相本身。
[0187] 如果载体表面过于潮湿，则细粉催化活性多金属氧化组合物附聚而产生单独的附 聚物，而非粘附到表面。关于这一点，可以在DE 2909671 Al和DE 10051419 A1，以及EP 714700 A2中找到详细描述。应理解，该操作可以周期性地重复以实现增加层厚度。在该情 况下，经涂覆的基体变成了新的"载体"等等。
[0188] 但是，也可以利用EP 714700 A2中的公知为现有技术的所有其他施用方法制备以 上详述的蛋壳型催化剂。
[0189] 有用的液体粘合剂的实例包括水、有机溶剂或有机物质（例如有机溶剂）的水溶 液或有机溶剂溶液或有机溶剂水溶液。有机粘合剂的实例包括一元有机醇或多元有机醇， 例如乙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇或甘油；一元有机羧酸或多元有机羧酸，如丙酸、草 酸、丙二酸、戊二酸或马来酸；氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺；和单官能或多官能有机酰胺， 如甲酰胺。溶于水、有机液体或水与有机液体的混合物的合适的有机粘合剂促进剂组分 (粘合剂促进剂（binder promoter))为例如单糖和寡糖，如葡萄糖、果糖、鹿糖和/或乳糖。
[0190] 特别有利地，所用的液体粘合剂为由20至90重量％的水和10至80重量％的有 机化合物组成的溶液。上述液体粘合剂中的有机组分优选为10至50重量％且更优选20 至30重量％。非常特别优选的液体粘合剂为由20至90重量％的水和10至80重量％的 丙三醇组成的溶液。有利地，这些水溶液中的丙三醇含量为10至50重量％且更优选为20 至30重量％。根据本发明优选的粘合剂的优点的原因之一在于，它们能够完全令人满意地 润湿细分粉催化活性组合物（或细粉前体组合物（参见下文））和几何成形载体的外表面。
[0191] 当然，待施用到几何成形载体外表面上的细粉催化活性（氧化性）组合物（或其 前体组合物（参见下文））的细度应与所需外壳厚度相匹配。对于100至500 μ m的外壳厚 度，适合的活性组合物粉末为例如优选的粒状粉末颗粒的总数的至少50%穿过1至20 μ m 或替代性的1至10 μ m筛孔尺寸（圆形筛孔）的筛子的那些，并且其中具有50 μ m以上的 最长直径的粒子（不穿过50 μ m筛孔尺寸的筛子（圆形筛孔）的粒子）的数值比例为小于 10%。至于其他，相应地适用在WO 2005/120702 Al的第18页中的描述。
[0192] 根据本发明优选地，所述可得到的本发明的蛋壳型催化剂通过在例如EP 714700 A2中记载并详述的制备方式得到（也参见WO 2011/134932 Al和DE 10360057 Al的工作 实施例）。75重量％的水和25重量％的丙三醇的水溶液是优选的液体粘合剂。根据本发 明有利地，用于对几何成形前体进行热处理的本发明的方法根据在例如DE 10360057 Al中 记载并详述的步骤进行。
[0193] 本发明的方法还包括用于制备催化活性组合物的方法，其中具有由喷雾粉末P、至 少一种粉状的钼的氧化物S和任选的一种或多种成型助剂组成的（细粉）混合物的几何成 形（前）体的成型通过以下方式进行：（以相应于记载的用于施用活性组合物壳的方式）， 将（细粉）混合物的（细粉前体组合物的）外壳作为此外壳直接施用于几何成形载体的外 表面。在对由此得到的几何成形（前）体进行的本发明的热处理的过程中（其还包括至少 部分除去用于施用的液体粘合剂），直接得到本发明的蛋壳型催化剂，其中催化活性组分的 外壳已施用在（基本催化惰性的）几何成形载体外表面上。
[0194] 正如已经提及的，可根据本发明得到的催化活性组合物尤其适合于丙烯醛至丙 烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化（例如在文献W02007/082827 AU W02004/085365 A2, W02004/085367 AU W02004/085368 A2, W02004/085369 AU W02004/085370 AU W02005/016861 Al、W02005/047226 Al 和 W02005/042459 Al 中记载的）。在进行部分 氧化的过程中，尤其值得注意的是负载有可根据本发明得到的催化活性组合物的催化 剂床具有长寿命，在该寿命期间以高活性和高选择性形成目标产物。可根据本发明得 到的催化活性组合物的优选的使用形式为优选具有圆环几何形状的蛋壳型催化剂的形 式（更优选地，使用例如详述于现有技术文献的实施例中的蛋壳型催化剂（例如在以 上 WO 文献（W02007/082827 Al、W02004/085365 A2、W02004/085367 Al、W02004/085368 A2、W02004/085369 Al、W02004/085370 A1、W02005/016861 A1、W02005/047226A1 和 W02005/042459 Al)的所有工作实施例中和所有比较实施例中，在每种情况下均可以将用 于其中的催化剂替换；其中所作的对现有技术文献的实施例中的蛋壳型催化剂的描述也适 用于现有技术文献的比较实施例中的蛋壳型催化剂））。
[0195] 原则上，以相对有利的方式，可根据本发明得到的催化活性组合物也适合于甲基 丙烯醛至甲基丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化。
[0196] 当丙烯醛或甲基丙烯醛（即"（甲基）丙烯醛"的缩写形式）至丙烯酸或甲基丙 烯酸（即"（甲基）丙烯酸"的缩写形式）的非均相催化部分气相氧化是在高（甲基）丙 烯醛负载下进行时--如在例如DE 10307983 AU DE 19948523 AU DE 19910508 AU WO 2008/104577 AUWO 2011/134932 A1，DE 19927624 Al 和 DE 10360057 Al 中所记载的-- 以上描述尤其如此。
[0197] 非均相催化部分气相氧化可以以本身已知的方式进行。换言之，引导包含（甲基） 丙烯醛、分子氧和至少一种惰性稀释气体的反应气体混合物在高温下通过催化剂床，其催 化剂一一作为活性组合物一一包括至少一种可根据本发明得到的催化活性组合物，并且其 向（甲基）丙烯酸的转化在（甲基）丙烯醛在催化剂床中的停留时间期间进行。根据本发 明优选地，催化剂床为固定催化剂床。但是，原则上，流化床或移动床对本发明的方法也有 用。通常，作为反应气体混合物的组分的蒸气会导致选择性和活性的改善。此外，具有高的 摩尔比热的惰性稀释气体例如正丙烷或〇) 2是有利的。这些气体为在反应气体混合物通过 催化剂床的过程中< 5摩尔％、优选< 3摩尔％且更优选< 1摩尔％发生化学变化或根本 不发生化学变化的气体。
[0198] 为进行（甲基）丙烯醛的气相部分氧化，热交换反应器尤其合适。热交换反应器 具有至少一个主要空间（primary space)和至少一个辅助空间（secondary space)，它们 由分隔壁彼此分开。在至少一个主要空间中放置有包含可根据本发明得到的至少一种催化 活性组合物的催化剂装料并且包含（甲基）丙烯醛的反应气体混合物通过该催化剂装料流 过。与此同时，流体热载体流过辅助空间，且通过分隔壁在两个空间之间发生热交换，其目 的是监测并控制反应气体混合物通过催化剂床的过程中的温度。
[0199] 通常，（甲基）丙烯醛的气相部分氧化在如在例如EP 700174 AUEP 700893 A1、 DE 19910508 AUDE 19948523 AUDE 19910506 AUDE 19948241 AU DE2830765 AU DE2513405 AUUS 3147084 A、DE 2201428 AUEP 383224 A2、JP2007-260588A 和 JP 58096041 A中记载的具有一个或多个温度区域的列管式（热交换器）反应器中进行。
[0200] 固定催化剂床在列管式反应器的金属管（催化剂管）中以成形催化剂体的相应床 的形式（任选地与惰性几何成形体混合）存在，温度介质（或多种温度介质）围绕着金属 管传导（在多于一个温度区域的情况下，相应数目的空间上基本分开的温度介质围绕着金 属管传导）。温度介质通常为盐熔体。反应气体混合物通过催化剂管传导。
[0201] 或者，固定催化剂床也可以例如位于热板式反应器（thermoplate reactor)中的 热载体流过的热板之间的空间中，所述热板式反应器为例如在DE 10 2004 017 150 A1、DE 19952964 Al 和 DE 10361456 Al 中所推荐的。
[0202] 如前所述，固定催化剂床通常仅由可根据本发明得到的催化剂组成，但是也可以 由用惰性几何成形体稀释的催化剂组成。惰性几何成形体可为例如用于制备本发明的蛋壳 型催化剂的几何成形载体（载体）。固定床催化剂的上游和/或另一边可以放置纯惰性成 形体的床（在固定催化剂床上的反应气体的空速或反应气体成分的计算中，通常不包含这 些纯惰性成型体的床）。
[0203] 用于列管式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造并且通常壁厚为1至3mm。 它们的内径一般为20至30mm、通常21至29mm或21至26mm。它们的长度合适地为2至 4m 〇
[0204] 就应用而言合适地，容纳到列管式反应器中的催化剂管的数目为至少5 000根、 优选至少10 〇〇〇根。通常，容纳到反应器容器中的催化剂管的数目为15 000至40 000根。 催化剂管的数目超过50 000根的列管式反应器通常不常见。在容器中，催化剂管通常均匀 分布地排列（优选每个催化剂管有6个等距离相邻管），选择合适的分布使得相邻催化剂管 的中心内轴线的间距（称为催化剂管间距）为35至45mm(参见，例如，EP-B 468290 Al)。
[0205] 列管式反应器的特别有利的热交换介质为使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠 和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属如钠、汞和不同金属的合金的熔体。
[0206