Conventional and Evacuated WindowsJby Georges Reber(1991) at the Faculty of Philosophy and Natural Sciences of the University of Basle) 0 下文描 述的Micromeritics Auto Pore IV 9520测量仪包含适合于这些目的的标准计算程序。
[0414] 在本文件中，除非另有说明，否则涉及固体物质孔性质的所有图表均基于采用购 自位于 Norcross, Georgia 30093-1877, USA 的 Micromeritics 的 Auto Pore IV 9520 仪 器通过压汞法的进行的绘制。如果检查粉末，则在每种情况下引入样品空间的样品的量为 2. 5g。如果检查蛋壳型催化剂，则每次将5片各个蛋壳型催化剂引入样品空间（在检测的 情况下，相比于活性组合物外壳的孔的贡献，蛋壳型催化剂的几何成形载体的孔的贡献忽 略不计）。
[0415] 将样品空间延续到细长的毛细管，从而使轻微的压力变化对应于投影到毛细管中 的汞线长度的明显变化。在所有情况下，所利用的毛细管体积为25至91体积％，基于总的 毛细管体积计。
[0416] 在开始进行具体样品分析以前，在每种情况下将样品空间（在25°C下）抽真空至 内部压力为9· 3X KT4巴，并在该温度和该压力下将样品脱气20分钟。随后，在压力随时间 上升至4137巴最终压力下将汞压入样品空间。初始压力为0.04巴。这对应覆盖0·003 μπι 至360 μ m的孔径范围。
[0417] B)制备环状的本发明的蛋壳型催化剂IE
[0418] 如在WO 2011/134932 Al的第9页的工作实施例1A中对化学计量为 Mo12V3Wh2Cuh2Ox的多元素氧化物的制备所记载的，得到相应的喷雾粉末。喷雾粉末的粒径分 布作为用于干式分散的压缩空气的分散压力的函数而示于本申请的（本文件的）的图4a 和图4b中（? = I. 1巴绝对压力· ；□= 2. 0巴绝对压力· ；Λ= 4. 5巴绝对压力·）。
[0419] 在图4a中，对数坐标图（以10为底的对数标度）中的横坐标示出以μπι为单位 的粒径（颗粒尺寸），而分布曲线上对应于横坐标上的特定粒径的纵坐标值示出由具有这 一粒径的颗粒构成的颗粒总体积的X%。在图4b中，也在对数坐标图横坐标（以10为底的 对数标度）中示出以μπι为单位的粒径（颗粒尺寸）。但是，此处的纵坐标示出了具有特定 直径或更小直径的颗粒占总颗粒体积的体积比例。形成图4a和图4b的粒径分布的基础的 分析方法为激光衍射法，其在本文件中已详述。
[0420] 下表2示出作为各自采用的分散压力的函数的喷雾粉末的d1Q、d5Q和d 9Q的值（以 μ m为单位）。
[0421] 表 2
[0423] 向Werner&Pfleiderer ZS1-80捏和机中的冷却至25°C (其（残留）水分含量为 4. 2重量％ )的最初装填的1000 g的所得喷雾粉末中加入在本文件的比较蛋壳型催化剂 CE (见A)的制备中研磨的150g的MoO3。通过加入170g的水和200g的50重量％的乙酸 水溶液（两者的温度均为25°C )，在捏和机中捏和该固体混合物（捏和时间：2小时；捏和 温度：30至35°C )。
[0424] 随后，将经捏和的材料挤压成圆柱形挤出物（长度：20至30cm，直径：6mm)(原 则上，前述捏和以及挤出也可以在称为捏和机/挤压机（购自AMK(Aachener Misch-u. Knetmaschinen-Fabrik Peter Kilpper GmbH&Co.KG，D_52074Aachen)的 VI U 2. 5/IV 型） 的单一设备中进行）；在工业规模上，此处可以使用AMK VI U-160捏和机/挤压机（机械 号：C12566)并将挤出物在循环空气干燥室（购自Heraeus的UT6)(容量=57L ;空气流速 =2850L/h ;干燥室中的温度（包括空气温度）为IKTC )中在层厚度为2cm的床（在位于 干燥室中央的带孔金属板上（均匀分布在带孔金属板的通道孔的孔径=0. 5cm ;带孔金属 板的孔比例为60% ;带孔金属板的总横截面积为35cmX26cm = 910cm2))中干燥16h。经 干燥的挤出物的残留水含量（基于其重量计）为1. 85重量％;经干燥的挤出物的焙烧重量 损失（基于其重量计）为20. 56重量％。
[0425] 以如WO 2011/134932 Al的第7页和第8页的比较实施例1A中记载的相应的方 式对经干燥的几何成形的前体进一步热处理。
[0426] 随后，将从旋转炉中移出的几何成形的催化剂体如WO 2011/134932 Al的第8页 中所记载研磨成细粉（活性组合物）粉末（活性组合物粉末的BET比表面积为17m2/g ;活 性组合物粉末的比总内孔体积（总侵入体积）为0. 42ml/g ;本文件的图6示出活性组合物 粉末的孔的孔径分布；在横坐标上标出了以μπι为单位的各个孔径（以10为底的对数标 度）；左边的纵坐标上标出了各个孔径对比总孔体积（此处基于活性组合物粉末的组成计） 的以（[ml]/[g活性组合物粉末])为单位的不同贡献的对数（以10为底）（?曲线）；最 大值表示对（比）总孔体积具有最大贡献的孔径；在右手边的纵坐标上以（[ml]/[g活性组 合物粉末])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分（对上述比总孔 体积的累计贡献）（□曲线）；端点为基于活性组合物粉末的组成计的（比）总孔体积（总 侵入体积）），并且如在WO 2011/134932A1的第8/9页中所记载使用其来制备本发明的环状 蛋壳型催化剂IE (如与在本文件的A)中制备的环状比较蛋壳型催化剂CE的相同的几何成 形的载体）。
[0427] 从空气循环干燥室（购自位于DE 91126 Schwabach 的UM 400 Memmert GmbH+Co. KG，容量=53L ;空气流速=800L(STP)/h ;干燥操作期间，空气循环干燥室中的温度（包括 空气温度）为300°C;干燥期间，干燥材料以床的形式（层高=2cm)位于干燥室中央的带孔 金属板上（均匀分布在带孔金属板的通道孔的孔径=〇. 5cm ;带孔金属板的孔比例为60%; 带孔金属板的总横截面积为35cmX 26cm = 910cm2))移出的本发明的环状蛋壳型催化剂IE 具有22. 8重量％的分数的氧化外壳，基于其总重量计。蛋壳型催化剂IE的BET比表面积 为 3. 9m2/g〇
[0428] 因此，本发明的蛋壳型催化剂IE的活性组合物外壳的BET比表面积Y由以下计 算：
[0429] 0· 228m2/g X Y m2/g+0. 772 X 0· 04m2/g = 3. 9m2/g，
[0430] 得到 Y = 17m2/g。
[0431] 对本发明的蛋壳型催化剂IE的活性组合物外壳的孔性质的研宄得出以下结果：
[0432] 所研宄的本发明的蛋壳型催化剂IE的活性组分外壳的比总内孔表面积为7. 41m2/ g°
[0433] 相应的比总孔体积为0. 27ml/g。
[0434] 本文件的图7示出本发明的催化剂IE的活性组合物外壳的孔的孔径分布。横坐标 标出以ym为单位的各个孔径（以10为底的对数标度）。左边的纵坐标上标出了各个孔径 对比总孔体积（此处基于由几何成形载体的组成和活性组合物外壳的组成所形成的总组 成计）的以（[ml] / [g蛋壳型催化剂])为单位的不同贡献的对数（以10为底）（?曲线）。 最大值表示对（比）总孔体积具有最大贡献的孔径；右边的纵坐标上以（[ml]/[g蛋壳型催 化剂])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分（对上述比总孔体积 的累计贡献）（□曲线）。端点为基于几何成形载体和活性组合物的总组成计的（比）总孔 体积（总侵入体积）。用该值除以〇. 228得出基于活性组合物计的比总孔体积。
[0435] 如果仅使用粒径分布如本文件的图3a和3b所示的化学计量为Mo12V3W 1. 2Cu12〇J9 经研磨的活性组合物粉末来制备蛋壳型催化剂并且其余步骤如在本文件的A)中用于制备 比较蛋壳型催化剂CE的描述那样，则得到氧化活性组合物含量为22. 3重量％的环状比较 蛋壳型催化剂（这也可以以如在本文件中对本发明的蛋壳型催化剂IE描述的相应的方式 用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化的催化）。对这些比较蛋壳型催化剂的活性组 分外壳的孔性质的研宄得出以下结果：
[0436] 所研宄的这些比较蛋壳型催化剂的活性组合物外壳的孔的比总内孔表面积为 5. 88m2/g〇
[0437] 相应的比总孔体积为0. 20ml/g。
[0438] 本文件的图8示出这些比较催化剂的活性组合物外壳的孔的孔径分布。横坐标标 出以yrn为单位的各个孔径（以10为底的对数标度）。左边的纵坐标上标出了各个孔径对 比总孔体积（此处基于由几何成形载体的组成和活性组合物外壳的组成所形成的总组成 计）的以（[ml]/[g蛋壳型催化剂])为单位的不同贡献的对数（以10为底）（?曲线）。 最大值表示对（比）总孔体积具有最大贡献的孔径；右边的纵坐标上以（[ml]/[g蛋壳型催 化剂])为单位标出了每个孔径对上述比总孔体积的单独贡献的积分（对上述比总孔体积 的累计贡献）（□曲线）。端点为基于几何成形载体和活性组合物的总组成计的（比）总孔 体积（总侵入体积）。用该值除以〇. 223得出基于活性组合物计的比总孔体积。
[0439] C)对作为丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化剂的蛋壳型催化剂 CE和IE的测试
[0440] 反应管（V2A钢；外径30mm ;壁厚2mm ;内径26mm ;长度464cm)自上而下装填如下：
[0441] 段 1:长度 79cm
[0442] 空管；
[0443] 段 2:长度 62cm
[0444] 几何形状为7mmX3mmX4mm的滑石环（外径X长度X内径；购自CeramTec的 C220块滑石）的初级床；
[0445] 段 3 :长度 IOOcm
[0446] 由均匀混合物组成的固定催化剂床，所述均匀混合物由20重量％的几何形状为 7mmX3mmX4mm的滑石环（外径X长度X内径；购自CeramTec的C220块滑石）和80重 量％的各个蛋壳型催化剂组成；
[0447] 段 4:长度 2OOcm
[0448] 固定催化剂床，其仅由用于相应的段3中的蛋壳型催化剂组成；
[0449] 段 5:长度 IOcm
[0450] 与段2中相同的滑石环的下游床；
[0451] 段 6:长度 14cm
[0452] 由V2A钢制成的为调整固定催化剂床的催化剂基底。
[0453] 引导通过如上所述装填的各个反应管的反应气体混合物（由顶部向下流过反应 管）具有以下内含物：
[0454] 4. 3 体积％的丙烯醛，
[0455] 0. 2 体积％的丙烯，
[0456] 0. 2 体积％的丙烷，
[0457] 0. 3 体积％的丙烯酸，
[0458] 5. 4 体积 ％的02，
[0459] 7 体积％的水，
[0460] 0.4 体积％的CO和CO2，以及
[0461] 82.2 体积 ％ 的 N2。
[0462] 丙烯醛在固定催化剂床（本文件中定义的）上的空速在每种情况下均为 75L(STP)/L*h。在255°C的温度下将反应气体混合物供至反应管。进入反应管的入口处的 工作压力为1. 6巴（绝对压力）。
[0463] 在反应管的整个长度上（除部分1的空管的最后IOcm和段6管的最后3cm以外）， 使搅拌且外部电加热的盐浴（53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸 钠的混合物；50kg的熔融盐）围绕反应管流动（管内的流速为3m/s(在垂直于管的纵向轴 线的平面上））。
[0464] 从整个管长度上看，盐浴沿与反应气体混合物相反的方向以3m/s的流速流动。
[0465] 在所有情况下，设定盐浴温度TB(°C )(盐浴的供应温度）以产生99.3mol%的丙 烯醛转化率C，基于单程通过固定催化剂床的反应气体混合物计。沿着反应管，因额外加热， 故不存在盐浴温度的变化（盐浴散发的热量比反应管向盐浴释放的热量更多）。在每种情 况下，将反应气体混合物的进料温度（进入反应管的入口处）设定为各自的盐浴的温度。
[0466] 下表3示出每种情况下作为在运行100小时后使用的蛋壳型催化剂的函数的结 果，S为丙烯酸形成的选择性。
[0467]
[0468] 在使用蛋壳型催化剂CE的情况下和在使用蛋壳型催化剂IE的情况下，在整个55 天的运行期间均不需要增加盐浴温度以维持目标转化率。在两种情况中的整个操作期间， 丙稀酸形成的选择性稳定。
[0469] 表中所示的结果显示，在本发明的将此03并入催化活性组合物的情况下，结果不 仅具有完全令人满意的长期性能，而且还具有对目标产物形成的更高的活性和更高的选择 性蛋壳型催化剂CE和蛋壳型催化剂IE均可以在20至40°C的温度下在具有最高达90%或 更高的相对空气湿度的环境空气下储存，而无催化活性损失。
[0470] 2013年2月7日提交的美国临时专利申请第61/761,812号以参考文献的方式纳 入本专利申请。
[0471] 关于上述教导，可能存在本发明的许多变化和偏差。因此，应理解，在所附权利要 求范围内，可以以不同于在本说明书中具体描述的方式实施本发明。
【主权项】
1. 一种制备催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素 氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，所述方法包括以下方法步骤： -使用多元素氧化物的元素组分源得到水溶液，或者水性悬浮液，条件是，在得到水性 悬浮液的过程中各个源均经历水溶液状态。 -喷雾干燥水溶液或水性悬浮液，以得到喷雾粉末P， _使用喷雾粉末P并加入至少一种粉状的钼的氧化物S和任选地加入一种或多种成形 助剂，并在均匀混合所述组分以后，用所得混合物形成几何成形的前体（几何成形体），并 且 -热处理几何成形前体，以形成催化活性组合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S为二氧化钼、三氧化 钼或二氧化钼与三氧化钼的混合物。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的比表面积Om 为彡 20m2/g。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的比 表面积Om为彡〇? 〇lm2/g。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒 径 d9(l< 20 y m。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的粒 径(11(|多 50nm。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少一种粉状的钼的氧化物S的加 入量为>0且< 50重量％，基于以本方法制备的催化活性组合物的重量计。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中包含元素Mo和V的多元素氧化物中 的元素Mo在除氧以外的元素的总量中的摩尔比为5至95摩尔％。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中存在于多元素氧化物中的Mo和V的 摩尔量的摩尔比Mo/V为15:1至1:1。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中多元素氧化物还包含Cu。11. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下 一般化学计量I : Mo12VaX1bX2cX 3dX4eX5fX6gOn (I) 其中变量各自定义如下： X1= W、Nb、Ta、Cr 和 / 或 Ce， X2= Cu、Ni、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn， X3= Sb 和 / 或 Bi， 乂4 = 一种或多种碱金属〇^、似、1(、他、〇8)和/或11， X5 =-种或多种碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba)， X6= Si、Al、Ti 和 / 或 Zr， a = 1 至 6， b = 0. 2 至 4， c = 0至18,优选0.5至18， d = O 至 40， e = 0 至 2， f = 0 至 4， g = 0至40,且 n =由I中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。12. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中多元素氧化物的化学计量满足以下 一般化学计量II : Mo12VaX1bX2cX 5fX6gOn (II) 其中变量各自定义如下： X1= W 和 / 或 Nb， X2= Cu 和 / 或 Ni， X5= Co 和 / 或 Sr， X6= Si 和 / 或 A1， a = 3 至 4. 5， b = 1 至 1. 5， c = 0. 75 至 2. 5， f = 0 至 0? 5， g = 0至8,且 n =由II中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中几何成形前体的热处理包括在 200至600 °C下的焙烧。14. 根据权利要求13所述的方法，其中焙烧持续0. 5h至24h的时间。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述催化活性组合物转化为细 粉形式，并且将所述细粉形式作为催化活性组合物外壳施用于几何成形载体的外表面。16. 根据权利要求15所述的方法，其中施用的催化活性组合物外壳的厚度为10至 1000 u m〇17. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将包含喷雾粉末P和至少一种粉 状的钼的氧化物S的混合物成形为几何成形前体以将该混合物的外壳直接施用于几何成 形载体的外表面的方式进行。18. -种催化剂，其通过权利要求1至17中任一项所述的方法得到。19. 一种催化剂，其由几何成形载体和施用于几何成形载体外表面的催化活性组合物 以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物通过权利要求1至14中任一项所述的方 法得到。20. -种催化剂，其由几何成形载体和存在于几何成形载体外表面上的催化活性组合 物以及任选的粘合剂组成，其中所述催化活性组合物通过权利要求1至14中任一项所述的 方法或权利要求7所述的方法得到。21. -种用于（甲基）丙烯醛至（甲基）丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方法，其 中用于非均相催化部分气相氧化的催化剂为至少一种权利要求18至20中任一项所述的催 化剂。22.根据权利要求21所述的方法，其中催化剂为（甲基）丙烯醛空速为50L (STP)/L*h 至250L(STP)/L ? h的固定催化剂床的一部分。
【专利摘要】本发明涉及一种制备一种催化活性组合物的方法，所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物，其中通过喷雾干燥含有多元素氧化物的元素的起始化合物的水溶液或水性悬浮液而制备喷雾粉末P，向喷雾粉末中加入粉状的钼的氧化物和任选的成形助剂，由所得的混合物成形为成形体，并且成形体通过热处理转化为催化活性物质。在催化活性组合物施用于成形体以后，将催化活性组合物用于(甲基)丙烯醛的部分气相氧化的方法中。
【IPC分类】B01J37/02, B01J23/888, B01J37/08, B01J23/30, C07C51/25, B01J23/28, B01J37/04
【公开号】CN104968435
【申请号】CN201480007748
【发明人】C·A·韦尔克-尼乌沃特, C·K·多布纳, C·沃尔斯多夫, K·J·穆勒-恩格尔, J·曼科特
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月28日
【公告号】DE102013202048A1, EP2953720A1, US9061988, US20140221683, WO2014122043A1