有序改性介孔碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于介孔碳材料制备技术领域，具体地说，涉及一种使用铁氰化钾作为改性剂，在酸性条件下采用软模板法制备的有序改性介孔碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔材料不仅孔径适中、具有较大的比表面积和壁厚，且具有较高的热稳定性和水热稳定性。随着研究的深入，介孔碳材料的优越性逐步凸显。与介孔硅基材料相比，介孔碳材料除了具有更大的比表面积和孔容以外，也具有更高的化学稳定性、机械稳定性及其良好的导电性，在吸附、分离、催化、储氢、电池、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。
[0003]DMF作为化工原料和优良溶剂被广泛应用于石化领域。在化工产品生产过程中产生的废水中含有大量的DMF，每年仅制革行业排放的含DMF废水就有I亿吨之多。DMF因可致肝脏功能异常、生殖毒性、增加患癌症的危险性等危害而为人们所关注。处理含DMF废水的主要方法有活性污泥法、吸附法、萃取法、膜技术、超临界水氧化法、化学法等。但以上各方法均存在问题，活性污泥法具有处理时间长、且降解不彻底的问题；超临界水氧化法由于条件苛刻，很难大规模应用；化学法耗能大、成本高；吸附法中吸附剂的容量有限，吸附后收集、再生耗能大。对于吸附法，吸附剂的性质在很大程度上限制了该法的实际应用。因此，开发一种吸附容量极大，能够吸附极性有机污染物、吸附后易于收集的吸附剂十分必要。
[0004]中国专利201310232070.5公开了一种负载金属或金属氧化物的介孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤:将质量比例为40-64:18-40:60-120:3:2000-3000的表面活性剂、苯酚、甲醛、氢氧化钠、水混合，反应16_24h制得碳前驱体溶液；将负载金属盐按照与苯酚的投料质量比0.02-2:20加入到碳前驱体溶液中，反应20-30h ;负载金属盐选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸、硝酸镉、氯化铁、氯化镍、乙酸钴中的一种；负载金属盐加入到碳前驱体溶液中，同时还加入碳前驱体溶液体积2-4倍的水；将反应所得固体清洗、干燥，在非氧化性气氛下焙烧。金属离子与氢氧根反应易生成沉淀，影响介孔碳的孔径分布，影响负载金属的分布均匀性，同时对有机物吸附力较弱。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种在酸性条件下，以软模板法制备，具有较大比表面积、高水热稳定性，对石化污水中极性有机物吸附能力强，同时具有磁性易于回收，能够应用于DMF等工业废水吸附的有序改性介孔碳材料的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种有序改性介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤1:在容器内将表面活性剂溶于体积分数为60%?70%乙醇溶液中，表面活性剂与乙醇溶液的质量比为表面活性剂:乙醇溶液=2.5?3:16 ;
[0008]步骤2:在氮气氛围中，向容器内加入间苯二酚和铁氰化钾，间苯二酚、铁氰化钾和表面活性剂的质量比为间苯二酚:铁氰化钾:表面活性剂=2.5?3:0.1?0.35:2.5?3，搅拌，使间苯二酚完全溶解；
[0009]步骤3:向步骤2的溶液中加入盐酸，将溶液调节为酸性，搅拌，使铁氰化钾完全溶解；
[0010]步骤4:向步骤3的溶液中加入甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛与间苯二酚的质量比为甲醛:间苯二酚=0.21?0.8:2.5?3，搅拌，体系逐渐变为焦糖色；
[0011]步骤5:将上清液倾倒，将固体陈化；陈化完成后真空热聚；
[0012]步骤6:将步骤5真空热聚得到的固体在氮气氛围条件下焙烧，焙烧之后降至室温;
[0013]步骤7:将步骤6得到的固体在马弗炉中再次焙烧，降温后研磨，得到有序改性介孔碳材料。
[0014]优选的是，所述表面活性剂为F127 ;
[0015]优选的是，所述步骤3加入盐酸后溶液的Ph值为0.5?I ;
[0016]优选的是，甲醛溶液的质量分数为37% ;
[0017]优选的是，所述真空热聚是在真空干燥箱中100°C真空热聚20?24h ；
[0018]优选的是，所述步骤5陈化的具体步骤为:在30°C下陈化16?20h ；
[0019]优选的是，所述步骤6焙烧的具体步骤为:在氮气氛围条件下，管式加热炉中，以20C /min的升温速率升温至180°C，在此温度焙烧5h，再以2°C /min的升温速率继续升温至400°C，然后以5°C /min的升温速率升温至850°C，焙烧2h ；
[0020]优选的是，所述步骤7焙烧的具体步骤为:在马弗炉中以8°C /min的升温速度升温至450 °C，在此温度下焙烧2h ;
[0021]所述有序改性介孔碳材料用于吸附石化污水中极性有机污染物；所述有序改性介孔碳材料用于吸附污水中的DMF，有序改性介孔碳材料与DMF的质量比为有序改性介孔碳材料:DMF = 0.8?1.2:5，优选为有序改性介孔碳材料:DMF = 1:5 ;所述有序改性介孔碳材料用于吸附污水中的DMF时，搅拌速率为600-1800r/min，优选其搅拌速率为1000r/min ；所述有序改性介孔碳材料用于吸附污水中的DMF时，含有DMF的污水为碱性，优选其PH值为9。
[0022]本发明的有益效果为:1)整个反应体系为酸性环境，避免铁氰化钾中的铁离子在产生改性作用前生成沉淀、完全用于改性；2)采用间苯二酚制备酚醛树脂，反应时间短，热聚温度低，反应条件容易控制，实现了反应速度较快且可控；3)在介孔碳材料表面引入-CN基，使介孔碳材料易于吸附极性有机污染物，并在焙烧的过程中生成Fe2O3,其均匀分散在介孔碳材料上，使介孔碳材料具有磁性易于分离；4)通过改性使介孔碳材料的吸附速率大幅提高，且吸附饱和时间较长，同时吸附量明显增加。
【附图说明】
[0023]图1为有序改性介孔碳材料与介孔碳材料红外衍射对比图；
[0024]图2为有序改性介孔碳材料N2吸脱附曲线图；
[0025]图3为有序改性介孔碳材料DMF吸附等温线图；
[0026]图4为有序改性介孔碳材料DMF吸附动力学图；
[0027]如图1所示曲线I为介孔碳红外衍射图谱，曲线2为有序改性介孔碳材料红外衍射图谱；如图2所示曲线I为N2吸附曲线，曲线2为N 2脱附曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面通过具体实施例对本发明作进一步描述:
[0029]实施例1
[0030]本实施例的有序改性介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0031]步骤1:在容器内将表面活性剂溶于体积分数为65%的乙醇溶液中，表面活性剂为F127与乙醇溶液的质量比为表面活性剂:乙醇溶液=2.5:16 ；
[0032]步骤2:在氮气氛围中，向容器内加入间苯二酚和铁氰化钾，间苯二酚、铁氰化钾和表面活性剂的质量比为间苯二酚:铁氰化钾:表面活性剂=2.5:0.1:2.5，搅拌，使间苯二酚完全溶解；
[0033]步骤3:向步骤2的溶液中加入盐酸，将溶液调节为酸性，入盐酸后溶液的Ph值为
0.5，搅拌，使铁氰化钾完全溶解；
[0034]步骤4:向步骤3的溶液中加入质量分数为37%甲醛溶液，甲醛与间苯二酚的质量比为甲醛:间苯二酚=0.21:2.5，搅拌，体系逐渐变为焦糖色；
[0035]步骤5:将上清液倾倒，将固体在30°C下陈化16h ;陈化完成后在真空干燥箱中100°C真空热聚24h ;
[0036]步骤6:将步骤5真空热聚得到的固体在氮气氛围条件下，管式加热炉中，以2°C /min的升温速率升温至180°C，在此温度焙烧5h，再以2 V /min的升温速率继续升温至400°C，然后以5°C /min的升温速率升温至850°C，焙烧2h氮气氛围条件下焙烧，焙烧之后降至室温；
[0037]步骤7:将步骤6得到的固体在马弗炉中以8°C /min的升温速度升温至450°C，在此温度下焙烧2h再次焙烧，降温后研磨，得到有序改性介孔碳材料。
[0038]有序改性介孔碳材料用于吸附污水中的DMF，有序改性介孔碳材料与DMF