（93mL)溶液缓慢 向三口烧瓶滴加，滴加完毕，反应体系慢慢恢复至室温；继续搅拌，TLC检测反应完毕，加入 硫酸钠饱和水溶液破坏掉过多的氢化铝锂，然后过滤，洗涤，旋干。用乙酸乙酯溶解粗产物， 饱和食盐水多次洗涤，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得白色固体。在正己 烷和乙酸乙酯混合溶剂中重结晶，得到无色晶体（5)，收率97%。1HNMR(300MHz，⑶Cl3): S= 7. 58-7. 49 (m，4H)，7. 38-7. 28 (m，6H)，7. 25-7. 09 (m，10H)，4. 23 (s，2H)，2. 32 (s， 4H)，1.10(s，6H).13CNMR(75MHz，CDC13):S= 150.16，143.97，129.53，128.24，127.73， 127. 52,127. 23,126. 68,107. 72,82. 02, 62. 79, 27. 43.HRMS(ESI) :Calcd.forC31H33N2O2([M +H]+)465. 2532；found465. 2537.
[0070] 第五步：在三口烧瓶中加入TADDamine5 (4, 5-二[氨基（二苯基）甲基]-2, 2-二 甲基-1，3-二氧戊烷；1.86g，4.Ommol)和三乙胺（1.4mL，10mmol)，甲苯10mL，然后缓慢滴 加五氯化磷（0. 42g，2.Ommol)的甲苯溶液（IOmL)，滴加完毕，加热至IKTC反应2小时。反 应体系恢复至室温，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，旋干得到粗产物；粗产物在丙酮中重结 晶得到催化剂前体（1.8g，91% )? [a]D27= -40.4°(c= 1.02,CHCl3).1!!NMR(300MHz， CDCl3) :S= 7. 64(d，J= 7. 7Hz，8H)，7. 31(t，J= 7. 7Hz，8H)，7. 14(dt，J= 20. 3,7. 3Hz， 16H)，6.74(d，J= 7.5Hz，8H)，4.85(s，4H)，1.88(s，4H)，0.65(s，12H).13C匪R(75MHz， CDCl3) :S= 145. 35,145. 23,142. 20,142. 17,130. 23,128. 70,128. 38,128. 31，127. 61， 127. 19,109. 39,81. 30,66. 57, 26. 63.31PNMR(121MHz，CDCl3) = 24. 15.MS(MALDI) :m/ z(relativeintensity) ([M]+) 954. 9 (100), 955. 9 (66), 957. 0 (27), 958. 0 (11), 959. 0 (4). HRMS(MALDI/DHB) ：Calcd.forC62H60N4O4P+1 ([M]+) 955. 4346；found955. 43467.IR(KBr)： 3325,3058,3031，2989,2937,2740,1599,1494,1446,1416,1383,1248,1217,1165,1127， 1065,969,876,752,696cm、
[0071] 第六步：将第六步中的催化剂前体溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入氢氧化钾水溶 液中和至中性，分液，旋干四氢呋喃溶液得到粗产物，然后用乙酸乙酯重结晶得到无色晶 体；该步的磷腈催化剂I-I收率几乎定量得到。磷腈催化剂I-I的盐酸盐的X-射线单 晶衍射结构如说明附图 1 所示。[a]D27= -62. 0°(c= 1. 02,CHCl3).1HNMR(300MHz， CDC13):S=7.27(m，40H)，5.37-4.47(m，4H)，3.33(brs，lH)，2.72(brs，2H)，0.76(d，J= 76. 0Hz，12H).13CNMR(75MHz，CDCl3) = 147.70，143.66，130.17，128.22-127.0(m)， 110. 30,83. 83,81. 88,66. 88, 65. 68,27. 30.31PNMR(121MHz，CDCl3)S-6. 81.MS(MALDI): m/z(relativeintensity) ([M+H]+)954. 7(100) ,955. 7(67) ,956. 7 (20) ,957. 7(4). HRMS(MALDI/DHB) ：Calcd.forC62H60N4O4P+1 ([M+H]+) 955. 4340；found955. 4347.IR(KBr)： 3362,3057,3025,2987,2933,1599,1493,1446,1380,1305,1240,1218,1165,1055,1033， 895,883,748,699cm、
[0072]实施例2:磷腈催化剂1-2的合成
[0074] 第一步：如同I-I的合成方法：在氩气气氛下，向反应瓶中加入L-酒石酸（19.lg， 127mmol)、无水甲醇（60mL);冷却至零度，缓慢滴加二氯亚砜（48. 3mL，665mmol)，回流反应 3小时。反应体系冷却到室温后，抽走氯化氢气体和多余的甲醇。用水（IOOmL)猝灭，用 乙酸乙酯萃取三次（40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色油 状液体2(22.58，126臟〇1，99%): 111匪1?(3001抱，〇)(：13):5=4.52(8,211)，3.79(8,611)， 3. 67 (brs，2H).13CNMR(75MHz，CDCl3) = 172.17, 72. 39, 53. 2L
[0075] 第二步：在氩气气氛下，在三口烧瓶中，酒石酸二甲酯2 (9. 8g，126mmol)溶解于 150mL二甲氧基乙烧，冷却至零下30度，加入1，1-二甲氧基环己烧（5. 3g，37.Ommol)，然 后滴加三氟化硼的乙醚溶液（5.45mL，44mmol);保持在该温度反应三小时，然后反应体 系升温到室温。反应体系冷却到零度后，用饱和碳酸氢钠的水溶液缓慢淬灭该反应。用 乙酸乙酯萃取三次（400mLX3)，分离有机溶剂层，用400mL水和饱和食盐水各洗涤一次。 然后用无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得油状液体6,进一步用色谱柱层析纯化 (洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷=2/98-15/85)，得无色油状物（8. 07g，31.23mmol，85% )。 1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 4. 76 (s，2H)，3. 76 (s，6H)，1. 69-1. 50 (m，8H)，1. 42-1. 28 (m， 2H).13CNMR(75MHz，CDCl3) :S= 170. 52,114. 82, 76. 86, 52. 93, 35. 91，24. 97, 23. 88.
[0076] 第三步：在氩气气氛下，在三口瓶上安装回流器，带压力平衡阀的滴液漏斗，和一 个温度计；然后加入新鲜镁条（14.lg，579mmol，I. 02equiv.)和一小块碘作为引发剂.然后 在滴液漏斗中加入溴苯（86. 5g，551mmol)的四氢呋喃溶液（386mL).然后进行缓慢滴加，直 至反应启动.滴加完毕，加热回流继续反应一小时，然后冷却至室温。
[0077] 在上述格式试剂中，加入环己基酒石酸二甲酯6(32. 0g，124mmol)，缓慢加入，保证 温度不超过20度，滴加完成后，反应体系加热回流1. 5小时，然后冷却至室温。缓慢加入 饱和氯化铵水溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取三次（400mLX3)，，然后无水硫酸镁干燥； 过滤，旋干，真空干燥后得微黄色泡沫状固体；在二氯甲烷和甲醇中重结晶得到白色固体 7(62g，88%yield)。1Hnmr(SooMHzjCDCI3) = 7.55-7. 48(m，4H)，7.41-7.22(m，16H)， 4. 55(s，2H)，3. 98(s，2H)，I. 50-1. 33(m，4H)，I. 30-1. 09(m，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3):S =146. 35,142. 90,128. 84,128. 34,127. 94,127. 76,127. 40,110. 16,80.65,78. 48,70.85， 36. 74,26. 71,25. 28,24. 20.HRMS(ESI)Calcd.forC34H38N04+([M+NH4]+) 524. 2795,found 524. 2796.
[0078] 第四步：向150mL圆底烧瓶中，加入氯仿33mL，4. 32g(66. 4mmol)叠氮化钠固体。 冷却，搅拌，然后向烧瓶中加入33mL三氟乙酸，继续搅拌5-10分钟。加入8. 3g(16. 6mmol) 环己基取代的TADDOL衍生物7的氯仿（20mL)溶液。接着缓慢小心地加入TFA/20%TfOH 溶液。滴加完毕，继续搅拌三十分钟，然后恢复至室温。TLC检测反应完毕。反应液倒入碎 冰水混合物，继续搅拌，然后用12-15%的氨水中和至中性。用分液漏斗分液收率氯仿层， 水相利用二氯甲烷萃取（IOOmLX2)，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干去除溶剂 得到粗产物，无水乙醇重结晶得到白色固体7.5g，收率81%。1HNMR(300MHz，⑶Cl3) =7. 41-7. 25 (m，20H)，4. 95 (s，2H)，1. 52-1. 39 (m，4H)，1. 36-1. 21 (m，6H)?13CNMR(75MHz，CDCl3) :S: = 142. 34,140. 53,129. 86,128. 61，128. 41，128. 03,127. 90,127. 85, 111. 08， 80. 23,73. 41,36. 98,25. 23,24. 39.HRMS(ESI)Calcd.forC34H32N6O2Na+([M+Na]+) 579. 2479, found579.2461。在氩气气氛下，三口烧瓶中加入氢化错锂（2. 6g，69.6mmol，6.0equiv) 和无水乙醚（93mL);上一步骤得到的叠氮化物（6. 4g，11.6mmol)的THF(IOOmL)溶液缓慢 向三口烧瓶滴加，滴加完毕，反应体系慢慢恢复至室温；继续搅拌，TLC检测反应完毕。加 入硫酸钠饱和水溶液破坏掉过多的氢化铝锂，然后过滤，洗涤，旋干。用乙酸乙酯溶解粗产 物，饱和食盐水多次洗涤，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得白色固体（8)。 在正己烷和乙酸乙酯混合液中重结晶得到无色晶体，收率97%。1HNMR(300MHz，⑶Cl3): S= 7. 62-7. 51 (m，4H)，7. 39-7. 28 (m，6H)，7. 27-7. 13 (m，10H)，4. 22 (s，2H)，2. 38 (s，4H)， 1.46(d，J= 3.2Hz，4H)，1.30(d，J= 5.8Hz，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3) = 150.40， 144. 10,129. 57,128. 22,127. 89,127. 48,127. 24,127. 18,126. 65,108. 03,81. 66,63. 01， 36. 85,25. 49,24. 26.HRMS(ESI)Calcd.forC34H37N2O/([M+H]+) 505. 2850,found505.2851.
[0079] 第五步：在三口烧瓶中加入8(2.02g，4.0mmol)和三乙胺（1.4mL，10mmol)，甲 苯10mL，然后缓慢滴加五氯化磷（0.42g，2.Ommol)的甲苯溶液（IOmL)，滴加完毕，加热至 IKTC反应2小时。反应体系恢复至室温，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，旋干得到粗产物 9〇
[0080] 第六步：将前体9直接溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入氢氧化钾水溶液中和至中 性，分液，旋干四氢呋喃溶液得到粗产物1-2,然后用乙酸乙酯重结晶得到无色晶体I. 9g， 两步总体收率94%。[a]31D=-74. 9°(c=0? 59, CHCl3)?1H NMR(300MHz，CDCl3): S = 7. 70-6. 49 (m，40H)，4.92 (d，J = 61.6Hz，4H)，2.80 (s，3H)，1.58-0. 58 (m，20H). 13C 匪R(100MHz，CDCl3) : S = 142. 20, 138. 23, 124. 58,122. 72,122. 60,122. 19, 121. 80， 121. 35,105. 19,75. 83,71. 98,61. 27,60. 22,31. 20,19. 72,18. 60.31P NMR(121MHz，CDCl3): S = -6. 84(s) ? IR(KBr) :3361，3056,3027,2932,2858,1599,1493,1445,1365,1278,1165， 1127,1099,1050,953,908,893, 745,698,640cm1. HRMS (MALDI/DHB) :Calcd for C62H60N4O4P+ ([M+H]+) 1035. 4973, found 1035. 4973.
[0081]实施例3:磷腈催化剂1-3的合成
[0083] 第一步：在氩气气氛下，向反应瓶中加入L-酒石酸（19.lg，127mmol)、无水甲醇 (60mL);冷却至零度，缓慢滴加二氯亚砜（48. 3mL，665mmol)，回流反应3小时。反应体系 冷却到室温后，抽走氯化氢气体和多余的甲醇。用水（IOOmL)猝灭，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色油状液体2(22.5g， 126mmol，99%)NMR(300MHz，CDCl3) = 4.52 (s，2H)，3.79 (s，6H)，3.67 (brs，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3) :S= 172. 17, 72. 39, 53. 2L
[0084] 第二步：酒石酸二甲酯2(22. 5g，126mmol)溶解于200mL二氯甲烷，加入一水合 对甲基苯磺酸（12. 0g，63.Ommol)和2,2_二甲氧基丙烷（101mL，825mmol);反应回流4小 时，反应体系冷却到室温后，旋干去除溶剂，用水（IOOmL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微红色油状液体3 (24.lg， 124mmol，98%)NMR(300MHz，CDC13) :S= 4.80 (s，2H)，3.82 (s，6H)，1.49 (s，6H).13C NMR(75MHz，CDC13) =170. 21，114. 05,77. 16,53. 02,26. 50.
[0085] 第三步：在氩气气氛下，在三口瓶上安装回流器，带压力平衡阀的滴液漏斗，和一 个温度计；然后加入新鲜镁条（14.lg，579mmol，I. 02equiv.)和一小块碘作为引发剂。然后 在滴液漏斗中加入对氯溴苯（105g，551mm〇l)的四氢呋喃溶液（386mL).进行缓慢滴加，直 至反应启动.不断滴加至完毕，加热回流继续反应一小时，然后冷却至室温。
[0086]在上述格式试剂中，加入二甲基酒石酸二甲酯2(24.lg，124mmol)，缓慢加入，保证 温度不超过20度，滴加完成后，反应体系加热回流1. 5小时，然后冷却至室温。缓慢加入饱 和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取三次（40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋 干，真空干燥后得微黄色泡沫状固体；在二氯甲烷和甲醇中重结晶得到白色固体l〇(56g， 75 % 收率）。1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 7. 40 (d，J= 8.OHz，4H)，7. 32 (d，J= 7. 9Hz，4H)， 7.20(s，8H)，5.03(s，2H)，4.39(s，2H)，1.09(s，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3) = 143.62， 140. 72,134. 02,133. 91，130. 11，129. 24,128. 64,127. 91，110. 09,80. 79,77. 79,27. 44.
[0087] 第四步：向150mL圆底烧瓶中，加入氯仿33mL，4. 32g(66. 4mmol)叠氮化钠固体。 冷却，搅拌，然后向烧瓶中加入33mL三氟乙酸，继续搅拌5-10分钟。加入10(10g，16. 6mol) 的氯仿（20mL)溶液。接着缓慢小心地加入TFA/20%TfOH溶液。滴加完毕，继续搅拌三十 分钟，然后恢复至室温。TLC检测反应完毕。反应液倒入碎冰水混合物，继续搅拌，然后用 12-15 %的氨水中和至中性。用分液漏斗分液收率氯仿层，水相利用二氯甲烷萃取（IOOmL X2)，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干去除溶剂得到粗产物，8. 2g，收率76 %。 [a]29D= -34. 7。（c= 0? 54,CHCl3).1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 7. 39-7. 12(m，16H)， 4.81(s，