2H)，1.22(s，6H).13CNMR(75MHz，CDC13):S= 139.95，138.45，134.44，134.30， 130. 97,129. 72,128. 72,128. 40, 111. 01，80. 57,72. 37,27. 67.IR(KBr) :2978,2895,2105， 1592,1491，1400,1371，1262,1236,1209,1167,1095,1076,1014,978,915,878,840,819， 774,739,672,535,519cm、HRMS(ESI)Calcd.forC31H25Cl4N4O/([M-N2+H]+) 625. 0726.found 625. 0676.
[0088] 在氩气气氛下，三口烧瓶中加入氢化错锂（2. 6g，69. 6mmol，6.Oequiv)和无水四 氢呋喃（93mL);叠氮化物（7.6g，11.6mmol，L0equiv)的THF(93mL)溶液缓慢向三口烧 瓶滴加，滴加完毕，反应体系慢慢恢复至室温；继续搅拌，TLC检测反应完毕，加入硫酸钠 饱和水溶液破坏掉过多的氢化铝锂，然后过滤，洗涤，旋干。用乙酸乙酯溶解粗产物，饱和 食盐水多次洗涤，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得白色固体（11)。在正 己烷和乙酸乙酯混合溶剂中重结晶，得到无色晶体，收率96% .[a]31D=-50.3°(c= 0? 51，CHCl3).1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 7. 48(d，J= 8. 4Hz，4H)，7. 34(d，J= 8. 5Hz， 4H)，7. 17(d，J= 8.5Hz，4H)，7.03(d，J= 8.4Hz，4H)，4.ll(s，2H)，2.33(s，4H)，l. 14(s， 6H).13CNMR(75MHz，CDCl3) :S= 147. 92,141. 92,133. 54,132. 71，130. 76,129. 02,128. 48， 127.90,108.03,81.77,62.21，27.43.IR(KBr) :3362,3251，3163,2983,2932,2878,1589， 1489,1399,1379,1370,1236,1170,1094,1066,1013,892,819,767,699,518cm、HRMS(ESI) Calcd.forC31H29C14N202+([M+H]+) 601. 0978,found601.0977.
[0089] 第五步：在三口烧瓶中加入TADDamine11 (2. 4g，4.Ommol)和三乙胺（I. 4mL， lOmmol)，甲苯10mL，然后缓慢滴加五氯化磷（0. 42g，2.Ommol)的甲苯溶液（IOmL)，滴加完 毕，加热至Il〇°C反应2小时。反应体系恢复至室温，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，旋干得 到粗产物；粗产物在丙酮中重结晶得到催化剂前体12,无需进一步纯化，直接进行下一步 反应。
[0090] 第六步：将第五步中得到的化合物直接溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入氢氧 化钾水溶液中和至中性，分液，旋干四氢呋喃溶液得到粗产物，然后用乙酸乙酯重结晶 得到无色晶体1-3;两步的总体收率为87%(2.1g)。[a]31D=-79.8°(c= 0.52， (MCl3)-1H匪R(300MHz，CDCl3) = 7.59-6. 76(m，32H)，4.91(brs，4H)，3.34(brs， lH)，2.55(brs，2H)，0.78(d，J= 65.5Hz，12H).13CNMR(100MHz，CDC13) = 145.05， 141. 15,133. 48,130. 77,128. 66, 128. 48, 127. 60, 110. 66,81. 08,77. 26,66. 20,64. 67， 26.89.31PNMR(121MHz，CDCl3) = -7.52(s).IR(KBr):3366,3057,2986,2933，1591， 1573,1490,1399,1381，1242,1219,1164,1096,1013,906,888,837,815,776,733,719， 700,541,528cmHRMS(MALDI/DHB)：CalcdforC62H52N4O4Cl8P+([M+H]+) 1227. 1229,found 1227. 1220.
[0091] 实施例4 :磷腈催化剂1-4的合成
[0093] 第一步：在氩气气氛下，向反应瓶中加入L-酒石酸（19.lg，127mmol)、无水甲醇 (60mL);冷却至零度，缓慢滴加二氯亚砜（48. 3mL，665mmol)，回流反应3小时。反应体系 冷却到室温后，抽走氯化氢气体和多余的甲醇。用水（IOOmL)猝灭，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX 3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色油状液体2(22. 5g， 126mmol，99%) NMR(300MHz，CDCl3) = 4.52 (s，2H)，3.79 (s，6H)，3.67 (brs，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3) :S= 172. 17, 72. 39, 53. 2L
[0094] 第二步：酒石酸二甲酯2(22. 5g，126mmol)溶解于200mL二氯甲烷，加入一水合 对甲基苯磺酸（12. 0g，63.Ommol)和2,2_二甲氧基丙烷（101mL，825mmol);反应回流4小 时，反应体系冷却到室温后，旋干去除溶剂，用水（IOOmL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微红色油状液体3 (24.lg， 124mmol，98 % )NMR(300MHz，CDCl3) = 4.80 (s，2H)，3.82 (s，6H)，1.49 (s，6H).13C NMR(75MHz，CDC13) =170. 21，114. 05,77. 16,53. 02,26. 50.
[0095] 第三步：在氩气气氛下，在三口瓶上安装回流器，带压力平衡阀的滴液漏斗，和一 个温度计；然后加入新鲜镁条（14.lg，579mmol，I. 02equiv.)和一小块碘作为引发剂。然 后在滴液漏斗中加入对叔丁基溴苯（117g，551mm〇l)的四氢呋喃溶液（386mL).进行缓慢滴 加，直至反应启动.不断滴加至完毕，加热回流继续反应一小时，然后冷却至室温。
[0096] 在上述格式试剂中，加入二甲基酒石酸二甲酯2(24. lg，124mmol)，缓慢加入，保证 温度不超过20度，滴加完成后，反应体系加热回流1. 5小时，然后冷却至室温。缓慢加入饱 和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取三次（40mL X 3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋 干，真空干燥后得微黄色泡沫状固体；在二氯甲烷和甲醇中重结晶得到白色固体13(69g， 79%收率）。虫匪1?(3001抱，〇)(：13):5=7.46((1，了 = 8.4抱，411)，7.33((1，了 = 8.4抱， 4H)，7. 28 (s，8H)，4. 56 (s，2H)，4. 26 (s，2H)，1. 34 (s，18H)，1. 28 (s，18H)，I. 01 (s，6H) ? 13C NMR (75MHz，CDCl3) : S = 150. 06,149. 95,143. 56,139. 91，128. 66,127. 67,125. 15,124. 29， 109. 46,81. 38, 78. 04, 34. 76, 34. 69, 31. 81，31. 65, 27. 33. HRMS(ESI)Calcd. for C47H66NO/([ M+NH4]+) 708. 4986, found 708. 4985.
[0097] 第四步：向150mL圆底烧瓶中，加入氯仿33mL，4. 32g(66. 4mmol)叠氮化钠固体。冷 却，搅拌，然后向烧瓶中加入33mL三氟乙酸，继续搅拌5-10分钟。加入13(11. 7g，16. 6mol) 的氯仿（20mL)溶液。接着缓慢小心地加入TFA/20%TfOH溶液。滴加完毕，继续搅拌三十 分钟，然后恢复至室温。TLC检测反应完毕。反应液倒入碎冰水混合物，继续搅拌，然后用 12-15%的氨水中和至中性。用分液漏斗分液收率氯仿层，水相利用二氯甲烷萃取（IOOmLX 2)，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干去除溶剂得到粗产物为白色固体（II. 5g，收率 91%)。[a]3〇D=-48. 2。（C=O-S(^chci3)-1Hnmr(SoomHzJDCI3)J= 7. 37-7. 29 (m， 8H)，7. 28-7. 19 (m，8H)，4. 98 (s，2H)，I. 31 (d，J= 10. 8Hz，36H)，I. 01 (s，6H) ?13CNMR(75MHz， CDCl3) :S= 150. 67,150. 43,139. 26,137. 56,129. 66,128. 26,125. 18,124. 71，110. 94， 80. 93,73. 34,34. 79,31. 67,31. 58,27. 72.IR(KBr) :3035,2963,2904,2868,2107,1509， 1461,1364,1269,1217,1166,1110,1070,1018,977,931,879,827,775,718,582,571cm HRMS(ESI)CalcdforC47H60N6O2Na+([M+Na]+) 763. 4670,founr763.4656.
[0098] 在氩气气氛下，三口烧瓶中加入氢化错锂（2. 6g，69. 6mmol，6.Oequiv)和无水 四氢呋喃（93mL);所得到的叠氮化物（8.8g，lL6mmol，L0equiv)的THF(93mL)溶液缓 慢向三口烧瓶滴加，滴加完毕，反应体系慢慢恢复至室温；继续搅拌，TLC检测反应完毕， 加入硫酸钠饱和水溶液破坏掉过多的氢化铝锂，然后过滤，洗涤，旋干。用乙酸乙酯溶解 粗产物，饱和食盐水多次洗涤，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得白色固体 (14)。在正己烧和乙酸乙酯混合溶剂中重结晶，得到无色晶体7. 7g，收率97% ?[a]31d = +41.5。（C= (XgsjCHci3)-1HNMR(SOOMHzjCDCl3) =7.52 (d，J= 8. 3Hz，4H)，7.39 (d， J= 8.3Hz，4H)，7.29(d，J= 8.3Hz，4H)，7.16(d，J= 8.3Hz，4H)，4.35(s，2H)，2.38(s， 4H)，I. 42(s，18H)，I. 34(s，18H)，I. 15(s，6H).13CNMR(75MHz，CDC13) :S= 149. 35,148. 68， 147. 34,140. 91，128. 88,127. 07, 124. 79, 123. 95, 107. 29,81. 84,62. 02,34. 44,34. 31， 31.52,31.40,27. 14.IR(KBr) :3089,3033,2963,2903,2867,1585,1509,1475,1461，1403， 1377,1363,1269,1237,1214,1171,1110,1065,1017,894,839,823,772,703,600,583cm HRMS(ESI)Calcd.forC47H65N2O/([M+H]+) 689. 5041，found689. 5039.
[0099] 第五步：在三口烧瓶中加入TADDamine14(2. 7g，4.Ommol)和三乙胺（I. 4mL， lOmmol)，甲苯10mL，然后缓慢滴加五氯化磷（0. 42g，2.Ommol)的甲苯溶液（IOmL)，滴加完 毕，加热至ll〇°C反应2小时。反应体系恢复至室温，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，旋干 得到粗产物；粗产物在丙酮中重结晶得到催化剂前体，无需进一步纯化，直接进行下一步反 应。
[0100] 第六步：将第五步中得到的化合物直接溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入氢氧化钾 水溶液中和至中性，分液，旋干四氢呋喃溶液得到催化剂粗产物1-4,然后用乙酸乙酯重结 晶得到无色晶体2. 6g;两步的总体收率为93%。[a]32D= -103. 1°(c= 0. 58，CHC1 3).1H NMR(300MHz，CDCl3) :S= 7. 53-7. 10 (m，28H)，6. 90 (d，J= 6.OHz，4H)，5. 06 (d，J= 35. 8Hz， 4H)，3. 13(s，3H)，I. 42(s，36H)，I. 17(d，J= 17. 0Hz，36H)，0? 88(d，J= 32. 4Hz，12H).13C 匪R(100MHz，CDCl3) :S= 149.36,149. 15,148. 14,145. 03,140. 48,129. 72,129.14， 127. 69, 126. 98, 124. 77,124. 13, 124. 01，109. 31，83. 38,82. 94, 77. 27,64. 88,64. 55， 34. 47,34. 44, 34. 24, 34. 17,31. 72, 31. 59, 31. 26, 27. 09,26. 85.31PNMR(121MHz，CDCl3): S= -4. 52(s) ?IR(KBr) :3362, 3032, 2963, 2903, 2868,1508,1462,1393,1378,1364,1269， 1242,1218,1167,1108,1057,1017,891，841，823,783， 713,574cm、HRMS(MALDI/DHB): CalcdforC94H124N4O4P+([M+H]+) 1403. 9355,found1403.9341.
[0101] 实施例5 :磷腈催化剂1-5的合成
[0103] 第一步：在氩气气氛下，向反应瓶中加入L-酒石酸（19.lg，127mmol)、无水甲醇 (60mL);冷却至零度，缓慢滴加二氯亚砜（48. 3mL，665mmol)，回流反应3小时。反应体系 冷却到室温后，抽走氯化氢气体和多余的甲醇。用水（IOOmL)猝灭，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色油状液体2(22. 5g， 126mmol，99%)NMR(300MHz，CDCl3) = 4.52 (s，2H)，3.79 (s，6H)，3.67 (brs，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3) :S= 172. 17, 72. 39, 53. 2L
[0104] 第二步：酒石酸二甲酯2(22. 5g，126mmol)溶解于200mL二氯甲烷，加入一水合 对甲基苯磺酸（12. 0g，63.Ommol)和2,2_二甲氧基丙烷（101mL，825mmol);反应回流4小 时，反应体系冷却到室温后，旋干去除溶剂，用水（IOOmL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微红色油状液体3 (24.lg， 124mmol，98%)NMR(300MHz，CDC13) =4.80 (s，2H)，3.82 (s，6H)，1.49 (s，6H).13C NMR(75MHz，CDC13) =170. 21，114. 05,77. 16,53. 02,26. 50.
[0105] 第三步：在氩气气氛下，在三口瓶上安装回流器，带压力平衡阀的滴液漏斗，和一 个温度计；然后加入新鲜镁条（14.lg，579mmol，I. 02equiv.)和一小块碘作为引发剂。然后 在滴液漏斗中加入对苯基溴苯（127g，551mm〇l)的四氢呋喃溶液（386mL).进行缓慢滴加， 直至反应启动.不断滴加至完毕，加热回流继续反应一小时，然后冷却至室温。
[0106] 在上述格式试剂中，加入二甲基酒石酸二甲酯2(24.lg，124mmol)，缓慢加入， 保证温度不超过20度，滴加完成后，反应体系加热回流1. 5小时，然后冷却至室温。缓 慢加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取三次（40mLX3)，然后无水硫酸镁干 燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色泡沫状固体；在二氯甲烷和甲醇中重结晶得到白色固 体 15(83g，87% 收率）。1HNMR(300MHz，CDC13):S=7.74-7.61(m，12H)，7.60-7.31(m， 24H)，4. 77(s，2H)，4. 39(s，2H)，l. 21(s，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3) :S= 144. 58，141. 74， 140. 59,140. 57,140. 30,139. 89,128. 98,128. 77,128. 71，128. 02,127. 30,127. 27,127. 03， 127. 02,126. 86,125. 98,109. 73,81. 06,78. 06,27. 31.HRMS(ESI)Calcd.