78. 13,27. 49,21. 41， 21. 35.HRMS(ESl)Calcd.forC35H42N04+([M+NHj+) 540. 3108,found540. 3109.
[0127] 第四步：向150mL圆底烧瓶中，加入氯仿33mL，4. 32g(66. 4mmol)叠氮化钠固体。冷 却，搅拌，然后向烧瓶中加入33mL三氟乙酸，继续搅拌5-10分钟。加入19(9. 0g，16. 6mol)， 的氯仿（20mL)溶液。接着缓慢小心地加入TFA/20%TfOH溶液。滴加完毕，继续搅拌三十 分钟，然后恢复至室温。TLC检测反应完毕。反应液倒入碎冰水混合物，继续搅拌，然后用 12-15 %的氨水中和至中性。用分液漏斗分液收率氯仿层，水相利用二氯甲烷萃取（IOOmL X2)，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干去除溶剂得到白色固体（8. 9g，收率90%)。 [a]30D= -39. 5。（c= 0? 52,CHCl3).1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 7. 28-7. 10(m，16H)， 4.93(s，2H)，2.38(s，6H)，2.33(s，6H)，1.15(s，6H).13CNMR(75MHz，CDCl3) = 139.29， 137. 58, 129. 75, 128. 95, 128. 58, 128. 40, 110. 68,80. 78,73. 26,27. 77,21. 39,21. 34. IR(KBr) :3026,2988,2923,2106,1510,1380,1369,1242,1218,1165,1071，1021，924， 878,811,785,752,574cmHRMS(ESI)Calcd.forC35H36N6O2Na+([M+Na]+) 595. 2797,found 595. 2788.
[0128] 在氩气气氛下，三口烧瓶中加入氢化错锂（2. 6g，69. 6mmol，6.Oequiv)和无水四 氢呋喃（93mL);叠氮化产物（6.9g，11.6mm〇l，l.〇equiV)的四氢呋喃（93mL)溶液缓慢向 三口烧瓶滴加，滴加完毕，反应体系慢慢恢复至室温；继续搅拌，TLC检测反应完毕，加入 硫酸钠饱和水溶液破坏掉过多的氢化铝锂，然后过滤，洗涤，旋干。用乙酸乙酯溶解粗产 物，饱和食盐水多次洗涤，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得白色固体（20)。 在正己烷和乙酸乙酯混合溶剂中重结晶，得到无色晶体5. 9g，收率98 %yield,[a]31d =-41. 0。（c= 0? 54,CHCl3).1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 7. 42 (d，J= 8.IHz，4H)， 7. 15(d，J= 8. 0Hz，4H)，7. 04(q，J= 8. 5Hz，8H)，4. 24(s，2H)，2. 40(s，6H)，2. 28(d，J= 5.9Hz，10H)，1.15(s，6H).13CNMR(75MHz，CDC13):S= 147.53，141.37，136.56，136.16， 129. 44, 128. 97,128. 32,127. 76, 107. 67,82. 30,62. 38,27. 65,21. 50,21. 36.IR(KBr)： 3363,3295,3249,3166,3090,3022,2981，2920,2877,1581，1510,1453,1376,1367,1236， 1172,1066,1020,894,814,776,744,723,606,548cm、HRMS(ESI)Calcd.forC35H41N202+([M +H]+) 521. 3163,found521.3163.
[0129] 第五步：在三口烧瓶中加入TADDamine20(2.lg，4.Ommol)和三乙胺（I. 4mL， lOmmol)，甲苯10mL，然后缓慢滴加五氯化磷（0. 42g，2.Ommol)的甲苯溶液（IOmL)，滴加完 毕，加热至ll〇°C反应2小时。反应体系恢复至室温，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，旋干 得到粗产物；粗产物在丙酮中重结晶得到催化剂前体，无需进一步纯化，直接进行下一步反 应。
[0130] 第六步：将第五步中得到的化合物直接溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入氢氧化钾 水溶液中和至中性，分液，旋干四氢呋喃溶液得到1-7的粗产物，然后用乙酸乙酯重结晶 得到无色晶体；两步的总体收率为94% (2.Og)。[a]31D= -77. 3°(c= 0. 68,CHCl3).1H NMR(300MHz，CDCl3) = 7. 62-6. 34 (m，32H)，4.96 (d，J= 46.1Hz，4H)，2.83 (brs，3H)， 2.38(s，12H)，2.29(s，12H)，0.81(d，J= 33.2Hz，12H).13CMMR(100MHz，CDCl3):S = 144. 91，140. 99,135. 79,129. 78,128. 49, 127. 82,127. 53,109. 83,82. 39,77. 36,65. 75， 27.12,21.23,21.00.31P匪R(121MHz，CDC13):S= -6.46(s).IR(KBr):3363,3023， 2987,2921，2867,1509,1455,1406,1379,1244,1216,1164,1058,1019,907,888,827,808， 786,755,716cmHRMS(MALDI/DHB)：CalcdforC70H76N4O4P+([M+H]+) 1067. 5599,found 1067. 5598.
[0131]实施例8 :磷腈催化剂1-8的合成
[0133] 第一步：在氩气气氛下，向反应瓶中加入L-酒石酸（19.lg，127mmol)、无水甲醇 (60mL);冷却至零度，缓慢滴加二氯亚砜（48. 3mL，665mmol)，回流反应3小时。反应体系 冷却到室温后，抽走氯化氢气体和多余的甲醇。用水（IOOmL)猝灭，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色油状液体2(22. 5g， 126mmol，99%) NMR(300MHz，CDCl3) = 4.52 (s，2H)，3.79 (s，6H)，3.67 (brs，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3) :S= 172. 17, 72. 39, 53. 2L
[0134] 第二步：酒石酸二甲酯2(22. 5g，126mmol)溶解于200mL二氯甲烷，加入一水合 对甲基苯磺酸（12. 0g，63.Ommol)和2,2_二甲氧基丙烷（101mL，825mmol);反应回流4小 时，反应体系冷却到室温后，旋干去除溶剂，用水（IOOmL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微红色油状液体3 (24.lg， 124mmol，98%)NMR(300MHz，CDC13) =4.80 (s，2H)，3.82 (s，6H)，1.49 (s，6H).13C NMR(75MHz，CDC13) =170. 21，114. 05,77. 16,53. 02,26. 50.
[0135] 第三步：在氩气气氛下，在三口瓶上安装回流器，带压力平衡阀的滴液漏斗，和一 个温度计；然后加入新鲜镁条（14.lg，579mmol，I. 02equiv.)和一小块碘作为引发剂。然后 在滴液漏斗中加入4-氟溴苯（96g，551mmol)的四氢呋喃溶液（386mL).进行缓慢滴加，直 至反应启动.不断滴加至完毕，加热回流继续反应一小时，然后冷却至室温。
[0136] 在上述格式试剂中，加入二甲基酒石酸二甲酯2(24.lg，124mmol)，缓慢加入，保 证温度不超过20度，滴加完成后，反应体系加热回流1. 5小时，然后冷却至室温。缓慢加 入饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取三次（40mLX3)，，然后无水硫酸镁干燥；过 滤，旋干，真空干燥后得微黄色泡沫状固体；在二氯甲烷和甲醇中重结晶得到微黄色固体 21(53. 3g，80 % 收率）。1HNMR(300MHz，CDCl3) :S= 7.48 (dd，J= 8. 6, 5.6Hz，4H)，7.26 (dd， J= 8. 8,5. 4Hz，4H)，7. 03(t，J= 8. 7Hz，4H)，6. 94(t，J= 8. 7Hz，4H)，4. 37(s，2H)，3. 23(s， 2H)，1.07(s，6H).13CNMR(75MHz，CDC13) = 163.84(d，J= 12.2Hz)，160.57(d，J= 13. 0Hz)，141. 49 (d，J= 3. 2Hz)，138. 07 (d，J= 3. 1Hz)，130. 36 (d，J= 7. 9Hz)，129. 56 (d，J =8. 1Hz)，115. 08(d，J= 21. 3Hz)，114. 32(d，J= 21. 2Hz)，109. 61，80. 89,77. 52,27. 17.19F NMR(282MHz，CDCl3):S=-113.05-113.18(m)，-113.90-114.04(m).HRMS(ESI)Calcd. forC31H25F4O4 ([M-H] )537. 1689,found537. 1698.
[0137] 第四步：向150mL圆底烧瓶中，加入氯仿33mL，4. 32g(66. 4mmol)叠氮化钠固 体。冷却，搅拌，然后向烧瓶中加入33mL三氟乙酸，继续搅拌5-10分钟。加入21(8. 9g， 16.6mol)，的氯仿（20mL)溶液。接着缓慢小心地加入TFA/20%Tf0H溶液。滴加完毕， 继续搅拌三十分钟，然后恢复至室温。TLC检测反应完毕。反应液倒入碎冰水混合物，继 续搅拌，然后用12-15%的氨水中和至中性。用分液漏斗分液收率氯仿层，水相利用二氯 甲烷萃取（IOOmLX2)，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干去除溶剂得到白色固体 (6.9g，收率 75%)。[a]29D=-23.4。（0= 0.52,01(:13).?NMR(300MHz，CDCl3) = 7. 40-7. 23(m，8H)，7. 07(dd，J= 14. 9,8. 3Hz，8H)，4. 83(s，2H)，I. 19(s，6H).13CNMR(75MHz， CDCl3) :S= 163. 84,163. 63,160. 55,160. 34,137. 38,137. 33,135. 57,135. 53,131. 18， 131. 08,130. 00,129. 89,115. 20,114. 92,114. 80,114. 52,110. 52,80. 32,72. 02,27. 28.19F NMR(282MHz，CDCl3) = -112. 35-112.48 (m)，-112. 52-112.65 (m).IR(KBr) :3075， 2992， 2912,2883,2108,1603,1507,1371，1227,1164,1070,1015,978,881，836,757,729， 684,588,569cm、HRMS(ESI)Calcd.forC31H25F4N4O/([M-N2+H]+) 561. 1908,found561. 1757.
[0138] 在氩气气氛下，三口烧瓶中加入氢化错锂（2. 6g，69. 6mmol，6.Oequiv)和无水四 氢呋喃（93mL);叠氮化产物（6.5g，11.6mmol，L0equiv)的THF(93mL)溶液缓慢向三口烧 瓶滴加，滴加完毕，反应体系慢慢恢复至室温；继续搅拌，TLC检测反应完毕，加入硫酸钠饱 和水溶液破坏掉过多的氢化铝锂，然后过滤，洗涤，旋干。用乙酸乙酯溶解粗产物，饱和食盐 水多次洗涤，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得白色固体（22)。在正己烷和 乙酸乙酯混合溶剂中重结晶，得到无色晶体5. 9g，收率98%yield。[a]31D= -41. 0°(c= 0.54,(??).?NMR(300MHz，CDC13) :S= 7.42(d，J= 8.lHz，4H)，7. 15(d，J= 8.0Hz，4H)， 7. 04 (q，J= 8. 5Hz，8H)，4. 24 (s，2H)，2. 40 (s，6H)，2. 28 (d，J= 5. 9Hz，10H)，I. 15 (s，6H)?13C NMR(75MHz，CDCl3) :S= 147. 53,141. 37,136. 56,136. 16,129. 44,128. 97,128. 32,127. 76， 107.67,82.30,62.38,27.65,21.50,21. 36.IR(KBr) :3363,3295,3249,3166,3090,3022， 2981，2920,2877,1581，1510,1453,1376,1367,1236,1172,1066,1020,894,814,776,744， 723,606,548cmHRMS(ESI)Calcd.forC35H41N202+([M+H]+) 521. 3163,found521.3163.
[0139]第五步：在三口烧瓶中加入TADDamine22(2.lg，4.Ommol)和三乙胺（I. 4mL， lOmmol)，甲苯10mL，然后缓慢滴加五氯化磷（0. 42g，2.Ommol)的甲苯溶液（IOmL)，滴加完 毕，加热至ll〇°C反应2小时。反应体系恢复至室温，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，旋干 得到粗产物；粗产物在丙酮中重结晶得到催化剂前体，无需进一步纯化，直接进行下一步反 应。
[0140] 第六步：将第五步中得到的化合物直接溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入氢氧化钾 水溶液中和至中性，分液，旋干四氢呋喃溶剂得到1-8的粗产物，然后用乙酸乙酯重结晶 得到无色晶体；两步的总体收率为90% (I. 9g)。[a]31D= -72. 1°(c= 0. 55,CHCl3).1H NMR(300MHz，CDC13) :S= 7. 48(s，8H)，7. 37-7. 07(m，8H)，7. 05-6. 83(m，16H)，4. 88(s，4H)， 2. 75(s，3H)，0. 84(s，12H).13CNMR(100MHz，CDCl3) :S= 163. 00,162. 81，160. 54,160. 36， 143. 04,139. 13,131. 37,129. 04,128. 96,115. 00,114. 85,114. 31，114. 14,110. 59,83. 11， 80.98,77.30,65.32,26.89.31P匪R(121MHz，CDC13):S= -7.68(s).19FNMR(282MHz， CDC13):S= -114.39(s)，-115.53(s).IR(KBr): 3368,3063,2988,2935，1604，1507， 1406,1381，1238,1162,1057,1014,908,889,826,763,716,593,575,559cm、HRMS(MALDI/ DHB)：CalcdforC62H62N4O4F8P+([M+H]+) 1099. 3593,found1099.3600.
[0141] 实施例9 :磷腈催化剂1-9的合成
[0143] 第一步：在氩气气氛下，向反应瓶中加入L-酒石酸（19.lg，127mmol)、无水甲醇 (60mL);冷却至零度，缓慢滴加二氯亚砜（48. 3mL，665mmol)，回流反应3小时。反应体系 冷却到室温后，抽走氯化氢气体和多余的甲醇。用水（IOOmL)猝灭，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX 3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微黄色油状液体2(22. 5g， 126mmol，99%)NMR(300MHz，CDCl3) = 4.52 (s，2H)，3.79 (s，6H)，3.67 (brs，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3) :S= 172. 17, 72. 39, 53. 2L
[0144] 第二步：酒石酸二甲酯2(22. 5g，126mmol)溶解于200mL二氯甲烷，加入一水合 对甲基苯磺酸（12. 0g，63.Ommol)和2,2_二甲氧基丙烷（101mL，825mmol);反应回流4小 时，反应体系冷却到室温后，旋干去除溶剂，用水（IOOmL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次 (40mLX3)，然后无水硫酸镁干燥；过滤，旋干，真空干燥后得微红色油状液体3 (24.lg， 124mmol，98%)NMR(300MHz，CDC13) =4.80 (s，2H)，3.82 (s，6H)，1.49 (s，6H).13C NMR(75MHz，CDC13) =170. 21，114. 05,77. 16,53. 02,26. 50.
[0145] 第三步：在氩气气氛下，在三口瓶上安装回流器，带压力平衡阀的滴液漏斗，和一 个温度计；然后加入新鲜镁条（14.