一种基于富氮共轭有机物制备Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机/有机纳米复合材料研究领域，具体涉及一种基于富氮共辄有机 物制备Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池作为一种新型的能源，具有节能，转换率高，零污染等优点。传统的燃料 电池阴极氧还原催化剂使用的是铂及其合金，由于其价格昂贵并且催化稳定性不好的特点 一直制约着燃料电池技术的发展[参见：WenhanNiu,LiguiLi,XiaojunLiu,J.Am.Chem. Soc. 2015. 137:5555-5562]。因此，开发性能及稳定性优异的新型催化剂具有广阔的发展前 景。
[0003] Fe-N-C类非贵金属氧还原催化剂具有良好的氧还原催化活性，并且经过高温热处 理后其氧还原催化稳定性及抗甲醇能力远超过传统的铂及其铂合金氧还原催化剂。目前含 N前驱体一般为吡咯、苯胺和二氰二胺等简单的含N化合物。
[0004] 石墨烯作为一种新型的二维结构材料，具有优异的导电性及大比表面积，同时石 墨稀良好的共辄结构也能与前驱体相互结合加快电子的传输[参见：GeimA.K,Novoselov K.S,Nat.Mater.2007,6(3) :183-191]。鉴于二者优异的性能，本发明提供了一种基于富氮 共辄有机物制备Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法。目前，此类复合材料制备通常是先 将氧化石墨稀还原，再与简单的含N有机物及Fe盐混合煅烧形成[参见：YuanLiu,Xiaojun Jin，JournalofPowerSources2015,278:773-781]，[参见：SizheLi,Yongyou Hu,JournalofPowerSources2012,213:265-269]。本发明利用含N前驱体和石墨稀的 共辄特性采用简单的超声混合及煅烧技术制备出一种高性能和高稳定性的Fe-N-Graphene 氧还原催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种基于富氮共辄有机物制备Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方 法。通过在适当的溶剂中，将石墨烯，富氮共辄有机物和铁盐超声混合均匀，将除去溶剂后 所得的固体进行高温热处理，最终得到Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0006] 具体步骤如下：
[0007] 1)将石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散10~30min，得到1. 5~2mg/mL的石墨 烯悬浊液。
[0008] 2)将富氮共辄有机物和铁盐加入到上述的石墨烯悬浊液中并超声同时混合均匀， 优选富氮共辄有机物和铁盐的质量总和与石墨烯的质量比为（2~5) :1，蒸发除去溶剂；
[0009] 3)将所得的固体在惰性气体的保护下，于600~1000°C高温热处理1~5h得到 黑色粉末状产物，即Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0010] 其中，所述的石墨烯片层厚度为1~15nm，步骤1)中所述的有机溶剂选自甲醇、 乙醇、丙酮或蒸馏水其中一种；步骤2)中所述的富氮共辄有机物为2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰 基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮杂苯并菲（HAT-(CN)6),富氮共辄有机物与铁盐的摩尔比为（3~ 7) :5 ;步骤2)中所述的铁盐为FeCl3、FeCl3 ? 6H20和FeCl2中的一种；步骤3)中热处理温 度为600~1000°C;步骤3)中的惰性气体为高纯N2和高纯Ar中的一种。尤其优选选择 3nm厚的石墨烯、HAT-(CN)f^PFeCl3于乙醇中混合均匀，将除去溶剂的固体于Ar中800°C 处理2h的到Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0011] 本发明将一种富氮共辄的有机物作为含N的前驱体，该前驱体结构中不仅含N量 高，并且具有很好的共辄结构，有利于与Fe进行相互作用。经过高温热处理后形成Fe-凡和 Fe3C结构不仅提高氧还原催化性能，同时增加其催化活性的稳定性。
[0012] 本发明的优点：
[0013] 1)本发明中合成Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法设备，操作简单易行；
[0014] 2)本发明制备的Fe-N-Graphene氧还原催化剂催化性能优异，并且与传统铂催化 剂相比，稳定性具有显著的提高。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明中富氮共辄有机物2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮杂 苯并菲的结构式。
[0016] 图2是本发明石墨稀与实施例2的Fe-N-Graphene氧还原催化剂的透射电镜图， 石墨稀（左）与Fe-N-Graphene氧还原催化剂（右）。
[0017] 图3是本发明实施例2的Fe-N-Graphene氧还原催化剂的线性扫描图。
[0018] 图4是本发明实施例2的Fe-N-Graphene氧还原催化剂的计时电流稳定性图。
[0019] 图5是本发明实施例1的Fe-N-Graphene氧还原催化剂的线性扫描图。
[0020] 图6是本发明实施例3的Fe-N-Graphene氧还原催化剂的线性扫描图。
[0021] 图7是本发明实施例4的Fe-N-Graphene氧还原催化剂的线性扫描图。
[0022] 表1是实施例1-4氧还原催化剂Fe-N-Graphene稳定性数据。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下
[0024] 实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 1)取0. 0674g石墨稀（3nm)，加入IOmL乙醇，超声分散20min得到石墨稀悬池液。
[0027] 2)将0.13gHAT-(CN) 6和0.IgFeCl3加入到步骤1)中的石墨烯悬浊液，超声分散 30min后蒸干溶剂。
[0028] 3)将所得的固体在管式马弗炉中于队保护下，700°C高温热处理3h得到 Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0029] 实施例2
[0030] 1)取0. 0674g石墨稀（3nm)，加入IOmL乙醇，超声分散20min得到石墨稀悬池液。
[0031] 2)将0. 13gHAT-(CN) 6和0.IgFeCl3加入到步骤1)中的石墨烯悬浊液，超声分散 30min后蒸干溶剂。
[0032] 3)将所得的固体在管式马弗炉中于队保护下，800°C高温热处理2h得到 Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0033] 实施例3
[0034] 1)取0.0674g石墨稀（3nm)，加入IOmL甲醇，超声分散20min得到石墨稀悬池液。
[0035] 2)将0?13gHAT- (CN) 6和0?2gFeCl3加入到步骤1)中的石墨烯悬浊液，超声分散 30min后蒸干溶剂。
[0036] 3)将所得的固体在管式马弗炉中于队保护下，900°C高温热处理3h得到 Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0037] 实施例4
[0038] 1)取0. 0674g石墨稀（3nm)，加入IOmL甲醇，超声分散20min得到石墨稀悬池液。
[0039] 2)将0?13gHAT- (CN) 6和0?2gFeCl3加入到步骤1)中的石墨烯悬浊液，超声分散 30min后蒸干溶剂。
[0040] 3)将所得的固体在管式马弗炉中于队保护下，1000°C高温热处理2h得到 Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
[0041]表1 [0042]
【主权项】
1. 一种基于富氮共辄有机物制备Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法，其特征在于， 包括以下步骤： 1) 将石墨稀加入到溶剂中，超声分散10~30min，得到1. 5~2mg/mL的石墨稀悬池液。 2) 将富氮共辄有机物和铁盐加入到上述的石墨烯悬浊液中并超声同时混合均匀； 3) 将所得的固体在惰性气体的保护下，于600~KKKTC高温热处理1~5h得到黑色 粉末状产物，即Fe-N-Graphene氧还原催化剂。2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所用石墨烯的厚度为l_15nm。3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮 或蒸馏水其中一种。4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)中富氮共辄有机物 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮杂苯并菲（HAT- (CN) 6)。5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)中富氮共辄有机物和铁盐与石墨烯 的质量比为2~5 :1。6. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)中所述的铁盐为FeCl 3、FeCl3 ? 6H20 和FeCl2中的一种。7. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)富氮共辄有机物和铁盐的质量总和 与石墨稀的质量比为（2~5) :1。8. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中的惰性气体为高纯N 2和高纯Ar 中的一种。9. 按照权利要求1-8的任一方法制备得到的Fe-N-Graphene氧还原催化剂。
【专利摘要】一种基于富氮共轭有机物制备Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法，属于无机/有机纳米复合材料技术领域。通过在适当的溶剂中，将石墨烯，富氮有机物和铁盐超声混合均匀，富氮有机物和铁盐按摩尔比3～7：5，富氮有机物和铁盐与石墨烯的质量比为2～5：1，蒸发除去溶剂。将所得的固体在惰性气体的保护下，于600～1000℃高温热处理1～5h得到黑色粉末状产物，即Fe-N-Graphene氧还原催化剂。本发明中合成Fe-N-Graphene氧还原催化剂的方法设备，操作简单易行。
【IPC分类】B01J27/24
【公开号】CN105056982
【申请号】CN201510422898
【发明人】左霞, 李志盼, 肖德健, 陈艳月
【申请人】首都师范大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月17日