一种用于天然气脱硫醇的八羧基酞菁钴催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油天然气领域，具体设及一种八簇基献菁钻催化剂在天然气脱硫醇 中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，全球液化天然气（LNG)的生产和贸易日趋活跃，LNG已成为稀缺清洁资 源，正在成为石油油气工业的新热点。随着全球油气资源竞争的加剧，油气资源逐渐向劣质 化、高含硫等不利方向发展。目前解决天然气的高含硫问题是天然气深度开发的关键环节。 高含硫天然气中除了硫化氨，还含有较难脱除的硫醇等有害成分。硫醇具有腐蚀性，且发出 恶臭气味，如不脱除，会对环境及天然气的后续加工产生较大影响。
[0003] 目前针对天然气脱硫醇的技术尚不成熟，一般有吸附法、物理吸收法、化学吸收 法。吸附法通常采用专用分子筛脱除硫醇，会产生难W处理的再生气。物理吸附法主要通 过硫醇在物理吸收剂中的溶解实现，将硫醇脱除至较低质量浓度通常比较困难。化学吸收 法通过硫醇与碱性化学物质进行反应实现脱除，但碱性化学物质消耗量较大，运行成本较 高。利用献菁钻催化剂，将碱液吸收得到的硫醇钢催化氧化为危害更小的二硫化物，同时碱 液和催化剂再生。此法具有硫容量大，硫醇转化率高，催化剂-碱液循环再生，运行成本低 等显著优点，具有良好的应用前景。但目前通常使用的固体横化献菁钻或聚献菁钻催化剂 在碱液中溶解性较差，影响催化剂在碱液中的分散，从而降低脱硫醇过程中硫醇的催化转 化效率，造成催化剂的浪费。
[0004] 为改善献菁金属催化剂在碱液中的溶解性，研究者开发了横酸盐或簇酸盐的献菁 金属衍生物作为轻质石油馈分的脱硫醇催化剂，且W含钻和含饥的献菁金属催化活性较 好。专利US4885268公开了四横化献菁钻的制备方法，所制备的四横化献菁钻在水中的溶 解性有一定提高，但其催化氧化硫醇活性相对二横化献菁钻较差。专利US4248694公开了 W单横化、二横化和四横化献菁钻的混合碱液用作轻质石油馈分的液-液脱臭催化剂，催 化剂的活性有所改善，但因为单横化献菁钻的低溶解性，使得单横化、二横化和四横化献菁 钻混合物总的溶解性仍然较差。
[0005] 专利CN103755713A公开了一种八横酸基献菁金属的制备方法及其应用，采用 十二烷基=甲基漠化锭与中间体横酸基相互作用，形成易于分离纯化的有机大分子盐。此 横化献菁金属具有较高的水溶性，可用作光敏剂、光动力学药剂或光敏药剂，但该水溶性献 菁金属结构复杂，制备成本高，且未能将其用作石油馈分脱硫醇催化剂。
[0006] 目前，对于天然气脱硫醇催化剂的研究较少。并且献菁钻类催化剂普遍存在溶解 性差或者催化活性不高等问题，因此，开发高活性和高溶解性的天然气脱硫醇催化剂是十 分必要的。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的是天然气脱硫醇催化剂的开发问题，目的是提供一种八簇基献 菁金属催化剂及在天然气脱硫醇中的应用。该八簇基献菁钻催化剂与碱液具有很好的互溶 性，较好的稳定性等优点，且具有高催化氧化脱硫醇活性。
[0008] 本发明采用如下技术方案：
[0009] 本发明提供的八簇基献菁钻配合物，可命名为四-0 -(间二簇基苯氧基）献菁钻 或2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四-(间二簇基苯氧基）献菁钻，其结构由本发明首次设 计，其结构式如下：
[0010]
[0011] 其中，取代基团均处于献菁环的周边位置，称为0位，即2(3)，9(10)，16(17),23(
24)位，R代表取代基团 配合物命名为 ， 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四-(间二簇基苯氧基）献菁钻，或称为四-0 -(间二簇基苯 氧基）献菁钻配合物。
[0012] 本发明所述的四-0 -(间二簇基苯氧基）献菁钻可用作天然气脱硫醇催化剂，具 有高碱溶性，解决了献菁钻类催化剂溶解性差的问题，且具有优良的脱硫醇活性。
[0013] 本发明所述的催化剂作为天然气脱硫醇催化剂的评价方法为：天然气硫醇转化催 化剂的关键是对硫醇钢的催化转化效率，为了更广泛的评价本发明催化剂的性能，首先W 本发明所述的固体催化剂与适量的5~25%化OH溶液混合，控制此催化剂-碱液混合液中 催化剂活性组分浓度为30~300yg/g，然后在一定量的上述催化剂-碱液混合液中加入不 同类型不同浓度的硫醇钢溶液，20~40°C下恒溫揽拌，通入空气进行硫醇钢的催化氧化反 应，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇硫的脱除率，从而对本发明催化剂的活性 进行评价。
[0014] 或者，首先W本发明所述的固体催化剂与适量的5~25%化OH溶液混合，控制此 催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为30~300yg/g，然后取一定量的上述催化 剂-碱液混合液与天然气中的硫醇接触吸收，剂控比为1:10~100,吸收液为含有不同浓 度的硫醇钢催化剂碱液。该吸收液在40°C恒溫揽拌，通入空气，进行催化氧化脱硫醇，每隔 5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇硫的脱除率，从而W实际的含有硫醇的天然气对本 发明催化剂的活性进行评价。
[0015] 硫醇脱除率按式（1)计算：
[001 引X%= (Co-Ci)X100/C。式（1)
[0017]式中：
[001引 X% -硫醇硫的脱除率；
[0019] C。一催化反应前的硫醇硫浓度，Jig/g;
[0020] Cl-催化反应后的硫醇硫浓度，yg/g。
[0021] 本发明所述的固体八簇基献菁钻配合物催化剂用于天然气脱硫醇的优点在于：
[0022] (1)本发明所述的八簇基献菁金属配合物活性组分，在献菁环上引入了四个间二 簇基苯氧基，制备成八簇基取代献菁钻，在碱液中可高度溶解分散。
[002引 似本发明所述固体催化剂的制备方法简单，易于操作，产品纯度高。
[0024] (3)本发明所述固体催化剂具有较高的脱硫醇活性。
【附图说明】
[00巧]图1为不同催化剂脱除丙硫醇硫的活性对比。其中，a、b为二种工业用横化献菁 钻催化剂，C为工业用聚献菁钻催化剂，d为本发明固体催化剂。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 测试本发明的四-0 -(间二簇基苯氧基）献菁钻催化剂在10%化OH溶液中的溶 解度，并与目前工业上常见的固体横化献菁钻及聚献菁钻的溶解度进行对比，结果列于表 Io
[0028] 表1本发明八簇基献菁钻与工业固体献菁钻类催化剂在碱液中的溶解度对比
[0030] 从表1看出，目前工业上应用的固体横化献菁钻及聚献菁钻在10 %化OH溶液的溶 解度不超过350yg/g，而本发明催化剂在10%化OH溶液的溶解度超过1200yg/g。催化剂 在碱液中溶解分散越好，对硫醇钢的催化转化能力就越强，因此对天然气具有更好的催化 脱硫醇活性。
[0031] W下应用例中所用催化剂均为本发明的八簇基献菁钻催化剂。
[00础应用例2
[0033] 取催化剂0. 0030g加入到100gS%化OH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催 化剂活性组分浓度为30yg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度乙硫醇钢溶液，使 得反应液中硫醇硫浓度约180yg?gi，40°C恒溫揽拌，通入空气，反应15分钟，硫醇硫脱除 率为98. 4%。
[0034] 应用例3
[0035] 取催化剂0. 0050g加入到100glO%化OH溶液中，控制此催化剂-碱液混