及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及复合光催化剂Si02/g-C3N4及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]石墨相氮化碳，以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜，尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相的g_C3N4催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现的不够理想。此外，g_C3N4材料光生电子一空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
[0003]为了提高g_C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。一种为用非金属元素对g_C3N4进行改性，所述的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了 3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g_C3N4晶格缺陷使得光生电子一空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。如将双氰胺与BmimPF6 (离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g_C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g_C3N4的结构，但是，其明显改变了 g-C 3N4的电子结构，光生电流也明显高于无掺杂的g_C3N4。再如，在采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备B掺杂g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了 g_C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，将g-C3N4在H2S气氛里于450 °C煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g_C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了 g_C3N4结构中N，当λ > 300及420nm时，S掺杂g_C 3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一相g-C3N4提高7.2和8.0倍。再如，用NH 4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g_C3N4催化剂(CNF)，F元素掺入g-C 3N4的骨架中，形成了 C-F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g_C3N4平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH3NH3作为硼源制备B元素掺杂的g-C 3N4催化剂(CNB)，B元素的掺入，取代了 g-C 3N4结构单元中的C元素。再如，采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g_C3N4形成薄层结构，其层的厚度为2?5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
[0004]然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。
[0005]因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:用含氮有机物作为起始原料制得的石墨相与二氧化硅通过热聚合法进行复合，制得的复合光催化剂能够在可见光存在下催化降解偶氮苯类染料，从而用于治理含有偶氮苯类染料的废水，其在可见光下的催化效率高，从而完成了本发明O
[0007]本发明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本发明提供一种制备复合光催化剂Si02/g-C3N4的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009](I)将含氮有机物进行煅烧，任选地冷却，粉碎，得到g_C3N4;
[0010](2)将步骤I制得的g_C3N4与二氧化硅混合，将得到的混合物进行煅烧，任选地进行冷却，再进行粉碎，得到复合光催化剂Si02/g-C3N4。
[0011]第二方面，本发明还提供根据上述方法制得的复合光催化剂Si02/g-C3N4，其特征在于，所述复合光催化剂中，3丨02与g_C3N4的重量比为(3?50):100，优选为(4?30):100，更优选为(4.8 ?20):100，如 4.8%、9.1%Λ3.0%Λ6.7%和 20.0%ο
[0012]第三方面，本发明还提供上述方法制得的复合光催化剂在治理染料废水，特别是治理含有偶氮苯类染料的废水方面的应用。
【附图说明】
[0013]图1示出实施例1?5和对比例I制得的样品的红外光谱图；
[0014]图2示出实施例1?5和对比例I制得的样品的光致发光光谱图；
[0015]图3示出实施例1?5和对比例I制得的样品的紫外-可见漫反射光谱图；
[0016]图4示出实施例1?5和对比例I制得的样品的光催化活性结果图；
[0017]图5a示出清除剂对对比例I制得的样品催化效果影响关系图；
[0018]图5b示出清除剂对实施例3制得的样品催化效果影响关系图；
[0019]图6a示出对比例I制得样品降解甲基橙的紫外-可见光谱图；
[0020]图6b示出实施例3制得样品降解甲基橙的紫外-可见光谱图；
[0021]图7a示出对比例I制得样品降解甲基橙与降解时间的关系图；
[0022]图7b示出实施例3制得样品降解甲基橙与降解时间的关系图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0024]以下详述本发明。
[0025]根据本发明的第一方面，提供一种制备复合光催化剂Si02/g-C3N4的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0026]步骤1，将含氮有机物进行煅烧，任选地冷却，粉碎，得到g_C3N4。
[0027]在本发明中，所述含氮有机物是指含氮小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
[0028]本发明人发现，使用碳氮比为1:3?3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300°C?800°C环境中焙烧后能够制得网状结构的g_C3N4，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。
[0029]本发明经过大量研究发现，三聚氰胺的分解温度较低，其在300°C以上就可以分解，分解后的产物能够在高温下聚合成石墨相氮化碳，即g_C3N4，而且，用三聚氰胺制得的g-C3N4中副产物少中，即g-C 3N4中杂质少，有利于提高终产物复合光催化剂的纯度，而且由三聚氰胺制得的g_C3N4形貌均一，层状结构明显，因此，本发明优选使用三聚氰胺来制备S-C3N4 ο
[0030]在本发明煅烧过程中，选择升温速率为10?30°0min \优选为15?25°Omin \如20°C.min 1O本发明人发现，当升温速率大于30°C.min 1时，三聚氰胺容易升华，升华后其仍以三聚氰胺分子的形式存在，而其中分解的三聚氰较少，从而使制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于10°C.min 1时，反应时间过长，且有副产物产生。
[0031]在本发明步骤I中，所述煅烧在300?800°C条件下进行，优选为400°C?700°C，更优选为500 °C?600 °C，如520 °C。
[0032]在本发明步骤I中，选择煅烧时间为I?10小时，优选为2?8小时，更优选为3?6小时，如4小时。本发明人发现，当煅烧时间小于I小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于10小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。
[0033]在本发明的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的煅烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。
[0034]任选地，将制得的物质进行降温冷却，本发明对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。
[0035]任选地，将煅烧得到的物质进行粉碎，本发明人发现，对煅烧得到的物质进行粉碎，有利于后续反应的充分进行，也能够使步骤3制得的终产物更为均匀，性能更为稳定。
[0036]在