包含三元催化剂的过滤器基底的制作方法_3

文档序号:9475408阅读:来源:国知局
4的实施例中的那些。在一个具体的实 施方案中,第一区中的活化涂层负载量>1.60g irT3,例如>2.00g irT3,和在优选的实施方 案中,第一区中的活化涂层负载量>2. 4g irT3。优选第一区中的活化涂层负载量〈3. Ogin 3。
[0051] 在本发明的催化型过滤器中,第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和 彡100%,即,在入口表面上的第一区和出口表面上的第二区之间在轴向上没有间隙,或者 存在轴向交叠。
[0052] 在入口和出口表面涂层之间的轴向交叠长度可以>10%,例如10-30%,即第一区 中的基底长度和第二区中的基底长度之和>110%,例如110-130%。
[0053] 第一区中的基底长度可以与第二区相同或不同。因此,在第一区长度与第二区长 度相同的情况中,多孔基底以1:1的比率在入口表面和出口表面之间涂覆。但是,优选第一 区中的基底长度〈第二区中的基底长度。
[0054] 在实施方案中,第一区中的基底长度〈第二区中的基底长度,例如〈45%。在优选 的实施方案中,第一区中的基底区长度〈总基底长度的40%,例如〈35%例如〈30%,〈20%, 〈10%〇
[0055] 在一个具体的实施方案中,如上所述,第一区不包含贵金属。但是,在优选的实 施方案中,第一区中的总贵金属负载量〈第二区中的总贵金属负载量,以避免贵金属通过 中毒而低效损失。在后者布置的一个特别优选的实施方案中,第一区中的总贵金属负载量 〈5(^;^3,例如〈3(^;^3例如〈2(^;^3。第二区中的贵金属负载量可以>5(^;^ 3,但是 优选 60-250g ft3,和典型地是 70-150g ft3。
[0056] 第二区和(在存在使)第一区的三元催化剂活化涂层的一种或多种贵金属可以选 自⑴铂和铑;(ii)钯和铑;(iii)钼、钯和铑;(iv)仅钯;和(V)仅铑。
[0057] 本发明的过滤器包含至少一种贱金属氧化物,作为用于一种或多种贵金属的载 体。在实施方案中,至少一种贱金属氧化物包括任选稳定化的氧化铝、氧化锆、二氧化硅、 二氧化钛、二氧化娃-氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化镧、氧化纪及其任意两种或更多种的组 合。
[0058] 最优选至少一种贱金属包含任选稳定化的(γ)氧化铝。
[0059] 合适的氧化铝稳定剂包括镧、钇、铈、钡、锶和镨,优选镧。
[0060] 储氧组分也可以充当一种或多种贵金属的载体。优选三元催化剂活化涂层的储氧 组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物。最优选包含铈的混合氧化物或复合氧化物包含 锆。在一个实施方案中,包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中存在的氧化铈 的比例是20重量% -60重量%,优选20重量% -40重量%,最优选25-35重量%。即,混 合氧化物由铈和锆的氧化物组成。包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中存在 的氧化锆的比例可以是40重量% -80重量%。优选在包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物 或复合氧化物中包含的氧化锆多于氧化铈,因为已经发现所形成的组合具有动力学更快的 储氧活性,其中氧从稍贫化学计量的废气中吸附,或者与稍富化学计量的废气接触来释放。 [0061] 包含铈的混合氧化物或复合氧化物可以通过例如共凝胶化、共沉淀、等离子体喷 涂、火焰喷涂热解等技术来形成。可以使用任何其他的用于制备包含铈的混合氧化物的合 适的技术,条件是所形成的产物包含铈和在最终产品的颗粒基质中遍布分散的一种或多种 另外的非铈元素。这些技术不同于那些仅将例如氧化锆分散在氧化铈颗粒表面上或者仅处 于表面层内的技术,由此留下氧化铈颗粒巨大的核,而无分散在其中的氧化锆。用于形成 共沉淀氧化铈-氧化锆复合物的合适的技术公开在美国专利5057483和美国专利5898014 中。
[0062] 铈盐和锆盐也可用于形成优选的包含铈和锆的混合氧化物和复合氧化物,其包括 铈和锆的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。在混合氧化物或复合氧化物通过共沉淀技术 形成的情况中,中间共沉淀物在清洗后可以喷雾干燥或冷冻干燥以除去水,然后在约500°C 的空气中煅烧以形成最终产物。
[0063] 在本发明的一个实施方案中,混合氧化物或复合氧化物包含铈和锆,该混合氧化 物或复合氧化物不包含铈之外的稀土元素。但是,根据一个非常优选的实施方案,包含铈和 锆的混合氧化物或复合氧化物包含铈之外的一种或多种稀土金属元素的氧化物。在这种优 选的实施方案中,铈之外的一种或多种稀土金属元素可以选自镧、镨、钇和钕。铈之外的稀 土金属元素的氧化物可以占包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物的〇. 1-20重 量%,例如2. 5重量% -10重量%,例如3重量% -7重量%,其中氧化锆在包含氧化铈和氧 化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是50重量% -80重量%。优选在混合 氧化物或复合氧化物(其包含氧化铈、氧化锆和铈之外的一种或多种稀土金属元素的氧化 物)中,氧化锆的存在比例大于氧化铈的存在比例。
[0064] 用于本发明的优选的混合氧化物或复合氧化物除了氧化铈和氧化锆之外,还包含 钕。这种混合氧化物或复合氧化物可以降低颗粒,特别是烟灰部分燃烧时的温度。所以,掺 入这些含有氧化钕的混合氧化物或复合氧化物能够有益于含有沉积的微粒的烟灰过滤器 的再生。虽然不希望受限于任何具体理论,但是据信氧化钕有助于增强混合氧化物或复合 氧化物的催化效应,这归因于与其他稀土金属氧化物相比,使用氧化钕相对容易地将活性 氧转移到所捕集的碳质组分(其包含烟灰部分)。
[0065] 如上所述,优选的氧化铈-氧化锆的混合氧化物和复合氧化物(其包含氧化钕) 优选通过以下技术来形成,例如铈、钕和锆的混合物的可溶性盐的共凝胶化和共沉淀。优选 将全部三种组分通过上述技术混合,以使全部三种组分均匀分散在整个复合基质中;但是, 也可以但是不太优选用钕的可溶性盐例如硝酸钕的溶液浸渍氧化铺-氧化错混合氧化物 或复合氧化物,以负载钕组分。预制的氧化铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物的浸渍公 开在美国专利6423293中。
[0066] 此处提及的固体(或"松散")颗粒有别于分散体。作为此处使用的,涉及贱金属 氧化物例如氧化铝(或任何其他组分)的术语"松散"表示氧化铝作为其固体颗粒而存在。 这些颗粒通常非常细,至少90%量级的该颗粒(即D90)的直径是约0.5-15微米。术语"松 散"目的是区别于这样的情形,即其中氧化铝"分散"在难熔载体材料上,例如通过从该组分 的溶液或其他液体分散体浸渍到载体材料中,然后干燥和煅烧以将该浸渍的铝盐转化成氧 化铝颗粒在难熔载体表面上的分散体。所形成的氧化铝因此"分散"在难熔载体表面层上 和以或多或少的程度处于该表面层内。分散的氧化铝不以松散形式存在,因为松散氧化铝 包含细的固体氧化铝颗粒。分散体也可以采取例如纳米级氧化铝的溶胶形式,即细分的颗 粒。即,中值粒度小于I ym的包含铈的混合氧化物或复合氧化物不是"松散"材料。
[0067] 在优选的实施方案中,第一区和第二区包括表面活化涂层,其中活化涂层基本上 覆盖多孔结构的表面孔,并且活化涂层涂覆的多孔基底的孔部分地通过活化涂层中的颗粒 之间的空间限定(颗粒间孔)。制造表面涂覆的多孔过滤器基底的方法包括将聚合物例如 聚乙烯醇(PVA)引入多孔结构中,将活化涂层施用到包含聚合物的多孔过滤器基底上并干 燥,然后煅烧涂覆的基底以烧掉聚合物。
[0068] 在该优选的实施方案中,多孔活化涂层的平均颗粒间孔尺寸是5. Onm-5. 0 μπι,例 如 0· 1-1. 0 μL?ο
[0069] 如上所述,TWC组合物通常包含铂和钯中的一种或两种,与铑相组合,或者甚至仅 钯(无铑),其负载在高表面积氧化物例如γ氧化铝上,和储氧组分,例如包含含铈的混合 氧化物。在实施方案中,活化涂层固体颗粒的平均尺寸(D50)是1-40μπι。在实践中,储氧组 分可以具有不同于高表面积氧化物的粒度。因此,OSC的D50可以是1-10 μ m,例如4-6 μ m ; 和高表面积氧化物的D50可以是1-10 μm,例如4-6 μm。
[0070] 为了避免疑义,此处定义的D50和D90值目的是通过激光衍射粒度分析来获得。实 施例中提出的D50和D90图也使用激光衍射粒度分析来获得。
[0071] 在另外的实施方案中,活化涂层固体颗粒的D90是0. 1-20 μπι。同样,OSC的D90 可以不同于尚表面积氧化物。因此,OSC的D90可以〈18ym和尚表面积氧化物的D90可以 〈20 μ m〇
[0072] 平均孔尺寸可以通过水银孔隙率法来测定。
[0073] 涂覆多孔过滤器基底的方法是本领域技术人员已知的,并且包括但不限于 W099/47260中公开的方法,即涂覆整料载体的方法,其包括步骤:(a)将容纳装置放在载体 上面,(b)将预定量的液体组分计量添加到所述容纳装置中,以先(a)后(b)或者先(b)后 (a)的顺序,和(c)通过施加压力或真空,将所述液体组分抽入载体的至少一部分中,和将 基本上全部的所述量保持在载体内。在用任选的烧制/煅烧来干燥第一涂层后,可以从整 料载体的另一端重复这些方法步骤。
[0074] 可选地,可以使用W02011/080525中公开的方法,即包括步骤:(i)保持蜂窝整 料基底基本上竖直;(ii)将预定体积的液体经由基底下端的通道的开放端引入基底中; (iii)将所引入的液体密封保留在基底内;(iv)反转含有所保留的液体的基底;和(V)在 反转的基底的下端将真空施加到基底通道的开放端,以将液体沿着基底通道牵引。
[0075] 在一个可选的实施方案中,活化涂层的至少一部分基本上
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