银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种新型银负载二氧化钛纳米管?磁性壳聚糖/β?环糊精复合材料的制备方法及其在印染废水处理中的应用。该方法主要是以二氧化钛纳米管为基体，在其表面定向负载银粒子，再与磁性改性的壳聚糖/β?环糊精交联，合成在自然光下对有机染料具有优异降解性能的复合材料。主要技术特征是：按一定的比例加入P25?TiO2粉末、NaOH溶液、AgNO3溶液、β?环糊精、壳聚糖、戊二醛。以超纯水、0.3~0.4%（质量百分浓度）的HCl、乙醇分别洗涤干燥既得该材料。对铬黑T具有较强的降解能力，光催化降解速度快，在自然光下降解率可达95%以上，并具有易分离，易回收等优点。
【专利说明】
银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制 备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种光催化剂的制备方法与应用技术，特别涉及一种新型银负载 二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法及在处理印染废水中的应用 技术。
【背景技术】
[0002] 随着工业化进程的加快，各种生产废水的排放量也越来越大，其中，印染废水的成 分相对复杂，浓度高，色度较深，难降解物相对较多，很难用常规的方法进行处理。印染废水 中残存的一些染料组分，即使浓度很低，一旦排入水体中，同样会导致整个水体生态系统的 破坏，而且其有毒、有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机 物，对环境尤其是水环境的威胁和危害也越来越大，因此开发经济有效的技术来处理印染 废水，已经成为当今环保工作者密切关注的课题； 光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于环境污染控制领域以来，由于该技术 可以有效破坏许多结构稳定的无机、有机污染物，已成为引起国内外重视的污染治理技术 之一。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定 波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发 热反应的中间化学产物。光催化氧化法是采用半导体材料作为催化剂，当能量相当于半导 体禁带宽度的光照射到催化剂表面时，就会使得半导体内的电子被激发，从价带跃迀至导 带，形成数量相当多的具有一定活性的电子-空穴对，并使得氧化还原反应被进一步的氧 化-诱导。这种方法用于处理染料废水的脱色效率相当高，但其也有缺点，就是经济效率低 和能源消耗相对较高。二氧化钛，俗称钛白，是一种重要的半导体材料和白色无机颜料，它 具有成本低廉、光电催化效率高、易于工业化生产、结构稳定等特点，在新能源开发和环境 污染处理等领域具有优越的应用潜能，一直是国内外光电转换、光催化领域的研究重点。锐 钛型Ti0 2相比于金红石型Ti02拥有更大的表面积、更宽的禁带、更多的可以用来俘获电子的 氧空位，所以锐钛型经常用作光催化剂。但锐钛Ti0 2的禁带宽度较宽(Eg=3.2 eV)，只能被 紫外光激发，太阳光利用率低，而且光生电子-空穴容易复合，致使光催化效率低，影响了 Ti02应用的广度。为了解决上述问题，复合二氧化钛光催化剂作为一种新的材料近年来成 为研究的热点。选择理想的复合材料很重要，申请号为201510095295X的专利中公开了一种 碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法； 资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源， 开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。二氧化钛纳米管相对于锐钛矿 型的二氧化钛具有更大的比表面积，电子传递速率更快，通过对二氧化钛进行金属或非金 属掺杂改性，可以拓宽其光响应范围，使其吸收边红移至可见光区，从而有效提高其可见光 催化活性。在申请号为2015101328874的专利中公开了硫化金属氧化物复合二氧化钛纳米 管的制备方法及其应用；在申请号为2014108405078的专利中公开了铂金双掺杂二氧化钛 纳米管电极的制备方法及其在光催化中的应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的之一是提供一种新型银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊 精复合材料的制备方法，主要是以二氧化钛纳米管为基体，在其表面定向负载银粒子，再与 磁性改性的壳聚糖/β_环糊精交联，合成在自然光下对有机染料铬黑Τ具有优异降解性能的 复合材料； 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种新型银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合材料的制备方法，特征在 于该方法具有以下工艺步骤： (1)银负载二氧化钛纳米管的制备： 将P25-Ti02粉末与适量的质量百分浓度为35~40%的NaOH溶液混合，先后于常温、高温 下反应，冷却后洗涤、离心并干燥，与适量质量百分浓度为99.8%的AgN03溶液混合并反应， 离心后洗涤、烘干，在马弗炉中焙烧，得银负载二氧化钛纳米管； (2 )磁性改性壳聚糖/β-环糊精的制备： 将质量比为6:1的β-环糊精和壳聚糖与质量百分浓度为30~40%的HC1混合并搅拌，在加 热条件下加入50 %的戊二醛反应，用质量百分浓度为3~4%的NaOH调节pH，冷却，沉淀，过滤， 干燥，将得到的产物溶于1~2%的乙酸中，超声至分散溶解，向混合溶液中加入25 %戊二醛交 联壳聚糖，然后用质量百分浓度为3~4%的NaOH调解pH，搅拌。洗涤所得的黑色产品，磁场分 离，真空干燥，得到磁性改性壳聚糖/β-环糊精； (3)二银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:将溶于1~2%乙 酸中的磁性改性壳聚糖/β-环糊精超声至分散溶解，将等质量的银负载二氧化钛纳米管加 到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌。向混合溶液中加入适量25 %的戊二醛并搅拌。然后 用质量百分浓度为>4%的NaOH调节pH，搅拌，洗涤，磁场分离，真空干燥，得到银负载二氧化 钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料； 本发明的另一个目的是提供银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合材料 在废水处理中对有机染料的光催化降解的应用。特征为:在自然光下，将制备好的银负载二 氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料加入到一定浓度的铬黑Τ溶液中，室温下搅 拌至降解完全。用紫外分光光度法测定不同时刻溶液的吸光度从而得到降解率； 本发明的优点及效果是： (1) 本发明获得高催化活性材料是银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合 材料，以二氧化钛纳米管为载体，负载银纳米粒子，再用交联剂将壳聚糖/β_环糊精磁性材 料采用本体聚合的方法制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合材料。该法 制得的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合材料具有大的比表面积，对印染 废水中的有机染料铬黑Τ具有较高的光催化降解性能，在自然光下降解能力很强； (2) 本发明银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料制备过程简单，条 件易于控制，生产成本低； (3) 本发明制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料，由于是在二 氧化钛纳米管负载上银粒子及壳聚糖/β-环糊精磁性材料，其具备了比表面积大、孔多、粒 径分布窄、易回收、可再生等特点，有利于有机染料与材料的充分接触、降解能力强、效率 高，其对铬黑T的最大降解率为95%; (4) 本发明制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料，所用的支持 原料二氧化钛成本低廉、易于工业化生产、结构稳定，应用于印染废水处理中可以提高处理 效率，节约成本，有效改善水质，对保护生态系统起到了至关重要的作用； (5) 本发明制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料，有良好的物 理化学稳定性和优异的机械稳定性，对铬黑Τ的光催化降解操作简单，成本低廉。
【具体实施方式】
[0004] 实施例1 (1) 壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:按质量比6:1将β-环糊精和壳聚糖加入到含质 量浓度为30~40%的HC1三口烧瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热变成无色，在85 °C条件下 加入3 mL 50%的戊二醛，反应1 h后用1 mol/L的NaOH将pH调至7~8,冷却，过滤，60 °C真空 干燥，得到壳聚糖/β-环糊精复合材料； (2) 壳聚糖/β-环糊精磁性材料的制备:将适量壳聚糖/β-环糊精复合材料溶于2%的乙 酸中，常温下超声至分散溶解。将适量磁性微粒加入到分散好的溶液中，搅拌1 h，向混合溶 液中加入25 %戊二醛交联壳聚糖。混合液在40 °C下搅拌90 min，用浓度为1 mol/L的氢氧 化钠调解pH为9~10,70 °C度下搅拌1 h。洗涤，磁场分离，60 °C真空干燥，得到壳聚糖/β-环 糊精磁性材料； (3) 银负载二氧化钛纳米管的制备:将适量P25-Ti02粉末和Na0H(10 mol/L)溶液经 超声波分散30 min、避光搅拌12 h，充分混合均匀后移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热 反应釜中加热到150 °C，恒温保持48 h，自然冷却至室温，用离心机分离。样品先用超纯水 洗至中性，再用0.01 mol/L的HC1溶液反复清洗至pH值接近于HC1溶液的pH值，最后用超纯 水反复清洗，直至洗出的水溶液pH值接近中性。样品经离心后，在80 °C下鼓风干燥12 h，取 0.8 g上述干燥样品，加入到100 mL AgN03(99.8%)水溶液中，超声10 min，分散均匀，继续 搅拌10 h，离心分离，所得样品用去离子水洗涤3次，100 ° C烘干，得到银负载的二氧化钛纳 米管，所得固体粉末在马弗炉中450 °C焙烧2 h，得到银负载二氧化钛纳米管； (4) 银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:将0.1 g壳聚糖/ β-环糊精磁性材料溶于20 mL 2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解，将0.1 g银掺杂二氧 化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌1 h。向混合溶液中加入3 mL 25 %戊 二醛，混合液在60 °C下搅拌2 h。然后，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8~9,70 °C下搅拌2 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 °C真空干燥，得到银负载二氧 化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。
[0005] 实施例2 (1) 壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:按质量比5:1将β-环糊精和壳聚糖加入到含质 量百分浓度为30~40%的HC1三口烧瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热变成无色，在80 °C条 件下加入6 mL 25%的戊二醛，反应1 h后变为淡黄色，用1 mol/L的NaOH将pH调至7~8，变成 棕色，冷却，沉淀，过滤，50 °C真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精复合材料； (2) 壳聚糖/β-环糊精磁性材料的制备:将0.4 g壳聚糖/β-环糊精复合材料溶于100 mL 2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解。将适量磁性微粒加入到分散好的溶液中，搅拌1 h，向 混合溶液中加入15 mL 25 %戊二醛交联壳聚糖。混合液在40 °C下搅拌90 min。然后，用浓 度为1 mol/L的氢氧化钠调解pH为9~10,70 °C度下搅拌1 h。所得的黑色产品用分别用乙 醇，二次水洗涤，磁场分离，60 °C真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精磁性材料； (3) 银负载二氧化钛纳米管的制备：称取1 g P25-Ti02粉末添加到50 mL Na0H(10 mol/L)溶液中搅拌2 h，将该混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后将反应釜 放置于烘箱中保持温度为120 °C反应36 h，然后将反应釜置于常温条件下等待其冷却，除 去上层清液得到二氧化钛反应中间产物，最后将中间产物放置于烧杯中，添加1 mol/L HC1 溶液不停搅拌酸化，使得整个体系的pH值保持在1.5并继续搅拌24 h，然后抽滤，并使用去 离子水洗涤到滤液为中性，最后抽滤产物放于80°C烘箱中干燥去水至少24 h，即制得钛酸 盐纳米管(HTNT)。取0.8 g HTNT，加入到100 mL AgN03(99.8%)水溶液中，超声10 min，分散 均匀，继续搅拌10 h，离心分离，洗涤，100°C烘干，所得固体粉末在马弗炉中450 ° C焙烧2 h，得到银负载二氧化钛纳米管； (4) 银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:将0.1 g壳聚糖/ β-环糊精磁性材料溶于20 mL 2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解，将0.1 g银负载二氧 化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌1 h。向混合溶液中加入25 %戊二醛， 交联改性的壳聚糖。混合液在60 °C下搅拌2 h。然后，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8~9， 70 °C下搅拌2 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 °C真空干燥， 得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合材料。
[0006] 实施例3 (1) 壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:按质量比6:1将β-环糊精和壳聚糖加入到含质 量百分浓度为30~40%的HC1三口烧瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热变成无色，在85 °C条 件下加入6 mL 25%的戊二醛，反应1 h后变为淡黄色，用1 mol/L的NaOH将pH调至7~8，变成 棕色，冷却，沉淀，过滤，60 °C真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精复合材料； (2) 壳聚糖/β-环糊精磁性材料的制备:将0.5 g壳聚糖/β-环糊精复合材料溶于100 mL 2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解。将适量磁性微粒加入到分散好的溶液中，搅拌1 h，向 混合溶液中加入15 mL 25 %戊二醛交联壳聚糖。混合液在40 °C下搅拌90 min。然后，用浓 度为1 mol/L的氢氧化钠调解pH为9~10,70 °C度下搅拌1 h。所得的黑色产品用分别用乙 醇，二次水洗涤，磁场分离，60 °C真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精磁性材料； (3) 银负载二氧化钛纳米管的制备：称取1 g P25-Ti02粉末添加到45 mL Na0H(10 mol/L)溶液中搅拌2 h，将该混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后将反应釜 放置于烘箱中保持温度为130°C反应36 h，然后将反应釜置于常温条件下等待其冷却，除去 上层清液得到二氧化钛反应中间产物，最后将中间产物放置于烧杯中，添加1 mol/L HC1溶 液不停搅拌酸化，使得整个体系的pH值保持在1.5并继续搅拌24 h，然后抽滤，并使用去离 子水洗涤到滤液为中性，最后抽滤产物放于80°C烘箱中干燥去水至少24 h，即制得钛酸盐 纳米管(HTNT)。取0.8 g HTNT，加入到100 mL AgN03(99.8%)水溶液中，超声10 min，分散均 匀，继续搅拌10 h，离心分离，洗涤，100°C烘干，所得固体粉末在马弗炉中450 °C焙烧2 h， 得到银负载二氧化钛纳米管； (4) 银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:将0.2 g壳聚糖/ β-环糊精磁性材料溶于20 mL 2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解，将0.2 g银负载二氧 化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌1 h。向混合溶液中加入3 mL 25 %戊 二醛，交联改性的壳聚糖。混合液在60 °C下搅拌2 h。然后，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为 8~9,70 °C下搅拌2 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 °C真空干 燥，得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。
[0007] 实施例4 银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料应用方法：自然光下对铬黑Τ 的光催化降解效率，降解后采用紫外分光光度法检测吸光度，其具体方法的步骤如下： (1) 铬黑Τ标准溶液的制备:称取0.0025g分析纯的铬黑Τ溶液于100 mL容量瓶中，配制 成0.025 g/L的标准溶液，取50 mL标准溶液于小烧杯中，并调节溶液pH为8.0,暗室下搅拌 30 min，取出3 mL溶液于离心管中； (2) 光催化降解实验:准确称取0.0125 g银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊 精复合材料加入到上述溶液中，在光催化反应箱中打开可见灯光源，边照射边搅拌，5 min 后取出小烧杯，磁场分离催化材料，取上层清液3 mL于离心管中，继续在可见灯下照射，每 隔5 min重复上述步骤； (3) 降解率的计算：分别测定不同时刻取出溶液的吸光度，即可计算不同时刻的降解 率； 银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β_环糊精复合材料降解有机染料(铬黑T):在pH= 8.0的条件下，催化剂用量为0.25 g/L时降解初始浓度为0.0280 g/L的铬黑T溶液，在紫外 灯照射60 min时可达到最大降解效率95%，在保持最优条件下，该催化剂可重复使用5次。
【主权项】
1. 一种银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，其特征 是:在于该方法具有W下工艺步骤： (1) 银负载二氧化铁纳米管的制备:将P25-Ti化粉末与适量的质量百分浓度为35~40%的 化OH溶液混合，常溫下避光反应12 h，120~150 °C下反应48 h，冷却后分别用超纯水、质量 百分浓度为0.3~0.4%的HC1溶液洗涂至中性、弱酸性、中性，离屯、后80 °C干燥，与适量质量 百分浓度为99.8%的AgN〇3溶液混合均匀，反应10 h，离屯、后用超纯水洗至中性，100 °C烘 干，在400~450 °C的马弗炉中赔烧化，得银负载二氧化铁纳米管； (2) 磁性改性壳聚糖/β-环糊精的制备:将质量比为6:1的β-环糊精和壳聚糖与质量百 分浓度为30~40%的肥1混合并揽拌，在85 °C条件下加入50%的戊二醒反应1 h，用质量百分 浓度为3~4%的化OH调节抑至7~8，冷却，沉淀，过滤，60 °C真空干燥，将得到的产物溶于^ 2%的乙酸中，超声至分散溶解，向混合溶液中加入25 %戊二醒交联壳聚糖，于40 °C下揽拌 90 min,用质量百分浓度为3~4%的化OH调解抑为9~10,70 °C下揽拌1 h，所得的产品分别用 乙醇，二次水洗涂，磁场分离，60 °C真空干燥，得到磁性改性壳聚糖/β-环糊精； (3) 银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备:将溶于1~2%乙酸 中的磁性改性壳聚糖/β-环糊精超声至分散溶解，将等质量的银负载二氧化铁纳米管加到 上述胶状溶液中，揽拌1 h，加入适量25 %的戊二醒，混合液在60 °C下揽拌2 h，然后用质量 百分浓度为3~4%的化OH调节抑为8~9，70°C下揽拌2 h，分别用乙醇，二次水洗涂3次，磁场分 离，60 °C真空干燥，得到银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。2. 根据权利要求1所述的银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制 备方法，其特征是:在聚四氣乙締内衬的高压反应蓋中进行反应。3. 根据权利要求1所述的银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制 备方法，其特征是:步骤(1)中加入适量质量百分浓度为99.8%的AgN〇3溶液。4. 根据权利要求1所述的银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制 备方法，其特征是：向步骤(3)的混合液中加入适量戊二醒二次交联复合材料。5. 根据权利要求1所述的银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的检 测方法，其特征是在自然光下对铭黑Τ进行降解，其具体方法的步骤如下： (1) 铭黑Τ标准溶液的制备:称取0.0025g分析纯的铭黑Τ溶液于100 mL容量瓶中，配制 成0.025 g/L的标准溶液，取50 mL标准溶液于小烧杯中，并调节溶液抑为8.0,暗室下揽拌 30 min,取出3 mL溶液于离屯、管中； (2) 光催化降解实验:准确称取0.0125 g银负载二氧化铁纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊 精复合材料加入到上述溶液中，在光催化反应箱中打开可见灯光源，边照射边揽拌，5 min 后取出小烧杯，磁场分离催化材料，取上层清液3 mL于离屯、管中，继续在可见灯下照射，每 隔5 min重复上述步骤； (3) 降解率的计算：分别测定不同时刻取出溶液的吸光度，即可计算不同时刻的降解 率. 计算降解效率参照W下公式式中，Ao和As分别为降解前和t时刻降解后的有机染料(铭黑T)溶液的吸光度值;η为特 定条件下的降解率。
【文档编号】C02F103/30GK105833917SQ201610170956
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】丁超凡, 罗川南, 王晓娇, 段辉敏, 王延辉, 李剑波, 孙元玲
【申请人】济南大学