聚苯乙烯负载型催化剂及其在二氢香豆素合成中的应用方法
【专利摘要】本发明公开了聚苯乙烯负载型催化剂及其在二氢香豆素合成中的应用方法，所述聚苯乙烯负载型催化剂用来催化1?茚酮合成内酯化合物，具体包括以下步骤：将1?茚酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液和聚苯乙烯负载型催化剂后搅拌反应，反应结束后用乙醇析出催化剂，将反应液离心后上层清液经萃取，洗涤，蒸馏后得到二氢香豆素。本发明的优点是：使用聚苯乙烯负载型催化剂，其制备方法简单，提高了1?茚酮的转化率，提高了反应的原子利用率，且聚苯乙烯负载型催化剂重复使用，无废酸处理，节能减排，选择性好，原子效率高，反应条件温和，环境清洁等特性，适宜于工业工程化应用。
【专利说明】
聚苯乙烯负载型催化剂及其在二氢香豆素合成中的应用方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚苯乙烯负载型催化剂及其在二氢香豆素合成中的应用方法，SP以1-茚酮为原料，以过氧化氢为绿色氧化剂，应用负载Fe-磺化聚苯乙烯为催化剂通过Baeyer-Villiger氧化反应催化氧化的方法，替代以香豆素为原料高温高压反应的传统方法合成二氢香豆素，用作药物、香料、染料等有机功能材料制备领域。
【背景技术】
[0002]催化剂载体又称为担体，是负载型催化剂的主要组成之一。载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率，而载体本身一般不具有催化活性。常用的催化剂载体有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。负载型催化剂常具有催化性能好，易分离能回收重复利用等特点。
[0003]二氢香豆素是很重要化学中间体，被广泛应用于医药、香料，化妆品和食品添加剂的制备。天然的二氢香豆素存在于黄香草木犀中。二氢香豆素作为重要的内酯在很多方面都有应用，可用于调制奶油，椰子，肉桂香型香精，也用作烟用香精，合成二氢香豆素具有很大的应用前景。
[0004]天然的二氢香豆素存在于黄香草木犀中。传统的制备方法分为以下四种:(1)以香豆素为原料，在镍催化剂存在下，在160?200°C及加压下加氢而得；(2)以邻氯苯丙酸为原料，在碱性水溶液中水解，生成邻羟基苯丙酸，脱水，闭环而得；(3)以邻甲苯胺为原料，在盐酸水溶液中水解生成邻氯甲苯，氯化，生成邻氯苯甲基氯，水解，生成邻氯苯甲醛，在乙酸钠溶液中与乙酸反应，生成邻氯苯丙烯酸，加氢，在碱性水溶液中水解，生成邻羟基苯丙酸，脱水闭环而得；(4)以邻甲基苯酚为原料，与三氯氧化磷反应、再氯化、在160?180°C下与乙醇钠反应，生成香豆素，最后加氢而得。传统合成方法较为复杂，且反应步骤繁琐，反应条件要求高，分离回收产品不易，且产率不理想。
[0005]有一些文献涉及通过在催化氧化中使用过氧化物来提高二氢香豆素的产率。但是，分离及回收的代价很昂贵，过氧化物对环境的污染较为严重。CN101774990 B中说明了一种无酚制备二氢香豆素的方法，该方法中应用肉桂酸主要原料，首先合成了 1-茚酮，再以双氧水为氧化剂催化氧化合成二氢香豆素。该方法避免了工业生产中含酚废水的产生，但反应中使用了过氧尿素作为催化剂，对环境造成一定的影响且不利于催化剂的回收。
[0006]随着环境经济的发展，上述方法的缺点愈来愈表现出来，主要表现为:(I)反应选择性不高，形成大量的有机副产物废物，环境污染严重；(2)能耗大，过氧化物对设备的腐蚀性大，且稳定性差，具有一定危险性。鉴于二氢香豆素的需求将越来越大，随着环境经济的发展，二氢香豆素的传统的生产方法不具有可持续发展性，必然被环境更友好的方法所取代。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于:提供一种负载型催化剂及其在二氢香豆素合成中的应用方法，以过氧化氢为绿色氧化剂，不使用过氧化物为催化剂，反应条件温和，选择性好，收率高，无废酸产生，宜于工程化转化。
[0008]本发明的技术解决方案是:该负载型催化剂是将聚苯乙烯在溶剂中溶解后经浓硫酸在室温下磺化，再用乙醇析出，过滤，干燥，得磺化聚苯乙烯；然后将磺化聚苯乙烯再次溶解后以浸渍法吸附上Fe'析出后过滤，干燥制得聚苯乙烯负载型催化剂。
[0009]其中，所述的聚苯乙烯与浓硫酸的摩尔比为2:1，反应温度为室温，反应时间为24h ;磺化聚苯乙烯与Fe3+的摩尔比为3:1，反应温度为室温，反应时间为20h ;溶解聚苯乙烯的溶剂是。
[0010]上述聚苯乙烯负载型催化剂在二氢香豆素合成中的应用方法是:将1-茚酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液和聚苯乙烯负载型催化剂后搅拌反应；反应结束后用乙醇析出催化剂，将反应液离心后上层清液经萃取、洗涤、蒸馏后得到二氢香豆素；析出的催化剂干燥后重复使用。
[0011]其中，所述的有机溶剂为二氯甲烷；所述过氧化氢溶液质量分数为30% ;所述过氧化氢与1-茚酮摩尔比为2.5:1 ;所述聚苯乙烯负载型催化剂质量为1-茚酮的10% ;所述反应温度为25-45°C，反应时间为20h ;所述的催化剂干燥后重复利用3次。
[0012]本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点，主要特点有:(1)本发明应用过氧化氢为氧化试剂，代替传统的过酸为氧化剂，提高了氧化剂的利用率且生产过程中不产生酸类，生成了对环境无污染的水；(2)本发明制备的聚苯乙烯负载型催化剂可回收重复利用；(3)本发明使用低浓度过氧化氢为氧化剂，提高了工业制备反应的安全性和清洁性；
(4)本发明反应条件温和，不需要高温高压即可反应。
【附图说明】
[0013]图1为1-茚酮催化氧化制备二氢香豆素反应方程式。
[0014]图2为二氢香豆素的核磁谱图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0016]试剂来源及所用检测仪器型号:聚苯乙烯，工业品巴斯夫-扬子有限公司；1-茚酮，工业品，江苏宝升化学试剂有限公司；三氯化铁，工业品，阿拉丁试剂(上海)有限公司；硫酸，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢溶液，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；气相色谱仪，岛津GC-2014C，安捷伦科技有限公司。
[0017]实施例1:聚苯乙烯负载型催化剂的制备
(I)在三颈瓶中加入1.0g聚苯乙烯，再加入1ml 二氯甲烷作为溶剂，在加热搅拌下将其完全溶解，冷却至室温；随后加入2.5ml98wt%的浓硫酸作为磺化试剂，在室温下搅拌进行磺化反应，反应时间为24h ;反应结束后用乙醇将产物析出，过滤后干燥得到磺化聚苯乙稀;
(2)取上述制得磺化聚苯乙烯1.0g置于三颈瓶中，加入1ml 二氯甲烷将其完全溶解，再加入0.5gFeCl3，搅拌反应2h，通过浸渍法将Fe3+负载在磺化聚苯乙烯上，反应时间为18h ;反应完全后，用乙醇将产物析出，过滤，洗涤后干燥，得到负载铁离子的聚苯乙烯催化剂。
[0018]实施例2:在50 mL三口烧瓶中加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.05 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比为2.5:1，在45°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为94%，二氢香豆素的产率为85%。
[0019]实施例3:在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.04 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比2.5:1，在45°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为71%，二氢香豆素的产率为66%。
[0020]实施例4:在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.03 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比2.5:1，在45°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为36%，二氢香豆素的产率为25%。
[0021]实施例5:在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.05 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比1.5:1，在45°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为74%，二氢香豆素的产率为65%。
[0022]实施例6:在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.05 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比0.5:1，在45°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为33%，二氢香豆素的产率为19%。
[0023]实施例7:在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.05 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比2.5:1，在35°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为80%，二氢香豆素的产率为72%。
[0024]实施例8:在50 mL三口烧瓶中，加入0.45 g 1-茚酮、5 ml 二氯甲烷、0.05 g聚苯乙烯负载型催化剂，滴加30wt%过氧化氢溶液，过氧化氢与1-茚酮摩尔比2.5:1，在25°C下搅拌反应20h ;反应结束后用乙醇将催化剂析出，反应液用5ml乙酸乙酯萃取3次，分离出有机相；取2ml质量浓度5%的碳酸氢钠溶液洗涤有机相3次，再用去离子水将有机相水洗至中性；用5%的碳酸氢钠溶液将水相调节至弱碱性并用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯萃取液与有机相合并，真空旋转蒸发，除去溶剂，称重并进行气相色谱分析；1-茚酮的转化率为70%，二氢香豆素产率为61%。
【主权项】
1.聚苯乙烯负载型催化剂，其特征是:该负载型催化剂是将聚苯乙烯在溶剂中溶解后经浓硫酸在室温下磺化，再用乙醇析出，过滤，干燥，得磺化聚苯乙烯；然后将磺化聚苯乙烯再次溶解后以浸渍法吸附上Fe'析出后过滤，干燥制得聚苯乙烯负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯负载型催化剂，其特征是:所述的聚苯乙烯与浓硫酸的摩尔比为2:1，反应温度为室温，反应时间为24h ;磺化聚苯乙烯与Fe3+的摩尔比为3:1，反应温度为室温，反应时间为20h;溶解聚苯乙烯的溶剂是二氯甲烷。3.聚苯乙烯负载型催化剂在二氢香豆素合成中的应用方法，其特征是该应用方法是:将1-茚酮及有机溶剂加入到容器中，滴加过氧化氢溶液和聚苯乙烯负载型催化剂后搅拌反应；反应结束后用乙醇析出催化剂，将反应液离心后上层清液经萃取、洗涤、蒸馏后得到二氢香豆素；析出的催化剂干燥后重复使用。4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯负载型催化剂在二氢香豆素合成中的应用方法，其特征是:所述的有机溶剂为二氯甲烷；所述过氧化氢溶液质量分数为30% ;所述过氧化氢与1-茚酮摩尔比为2.5:1 ;所述聚苯乙烯负载型催化剂质量为1-茚酮的10%;所述反应温度为25~45°C，反应时间为20h ;所述的催化剂干燥后重复利用3次。
【文档编号】B01J31/10GK105854938SQ201510380365
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年7月2日
【发明人】唐鹏飞, 王莹婷, 彭新华, 易思利
【申请人】江苏新淮河医药科技有限公司, 南京理工大学